《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)中的問題探討

羅 維，郗曉丹，王美琴

(眉山市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 眉山 620010)

引 言

隨著世界工業(yè)化進程加速，地表水的石油類污染日趨嚴重，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴重的威脅。全球每年生產(chǎn)的石油中，約有320萬t最終進入水體環(huán)境[1]，而與其他特定污染指標不同，石油類不是單一的化合物，而是一類特定物質(zhì)的總和，成分復雜，且不同地域內(nèi)的石油類污染源也不完全相同，這給檢測分析時定量標準的選擇造成了困難[2]。地表水中石油類一直是我國環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域常規(guī)監(jiān)測的基本項目，是評價地表水水質(zhì)狀況和控制水體污染的重要指標，所以，尋找一種符合我國國情且穩(wěn)定可靠的石油類監(jiān)測技術(shù)一直是我國環(huán)保行業(yè)重點研究的方向?！端|(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》(HJ637-2012)因其操作簡單、靈敏度高、定性定量準確、不受油品限制等特點[3]，被廣泛應用于水中石油類監(jiān)測，但紅外法使用四氯化碳作為萃取劑，根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》要求，我國承諾于2019年1月1日起停止實驗室用途使用四氯化碳[4]。為滿足地表水中石油類監(jiān)測需要，我國從2013年起著手修訂相關(guān)標準方法工作。

從2018年10月10日生態(tài)環(huán)境部發(fā)布標準《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)[5](以下簡稱新方法)到2019年1月1日新方法的正式實施，間隔期不足2個月，這對各級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)在實際工作中應用新方法提出了嚴峻的考驗。新方法為試行版本，本身存在一些缺陷，本文結(jié)合實際工作，探討了新方法中的一些問題，為地表水石油類的監(jiān)測提供經(jīng)驗分享。

1 新方法中的問題探討

1.1 正己烷的透光率

在新方法條款1中明確了使用2cm石英比色皿定義方法的檢出限，而在條款5.3中未明確測定正己烷透光率使用的比色皿規(guī)格，這將直接影響正己烷的透光率的測定，從而影響到整個測定結(jié)果的準確性和可靠性[6]，也給分析人員帶來了容易混淆之處，實驗購買了本地區(qū)市面上常見的6種品牌正己烷，分別使用1cm和2cm石英比色皿，以實驗室用水為參比，在波長225nm處測得透光率見下表。

結(jié)果表明，不同品牌不同級別的正己烷透光率有顯著差異，大部分正己烷需脫芳處理；同種品牌的正己烷在兩種規(guī)格的比色皿測定下的透光率差別較大，在2cm石英比色皿中測定值均未達到90%。建議監(jiān)測機構(gòu)應購買質(zhì)量穩(wěn)定的色譜級正己烷，避免繁瑣且效果欠佳的脫芳處理；新方法在以后的修訂中需進一步明確正己烷透光率檢驗所用的比色皿規(guī)格及對應的透光率合格標準。

表 正己烷透光率試驗Tab. Normal hexane transmittance test (%)

1.2 水樣采集

石油類在水中有著極為特殊的存在狀態(tài)(不溶狀、乳化狀、溶解狀)。水中含油量的70%～80%為不溶狀的石油類，它與水體混合形成油膜；乳化狀和溶解狀石油類易與水均勻混合，但所占比例較小。環(huán)境監(jiān)測采集的水樣一般為污染物以均勻狀態(tài)存在于水中的樣品，水中石油類如此特殊復雜的存在狀態(tài)給采集具有代表性的樣品帶來了技術(shù)難題，文獻表明，欲徹底解決這個問題，需對油膜和水樣分別進行采樣[7]。與舊方法(HJ637-2012)比較，新方法刪除了“連同表層水一并采樣”的規(guī)定，統(tǒng)一采集水面至30cm處柱狀水樣(不含表層水油膜)[8]，僅注明了可參照GB17378.3和HJ/T91、HJ/T164等3種標準方法采樣，并未介紹有效的解決油膜和水樣如何采集措施，建議新方法在以后修訂中增加水中石油類采樣專項技術(shù)規(guī)定，以達到采集到有代表性的水樣目的。

1.3 萃取

新方法中較為詳細介紹了手動萃取的方式并注明可采用自動萃取代替手動萃取。當樣品量較大時候，手動萃取處理起來勞動強度大，工作效率低[9]；而另一方面新方法未定義采取哪種自動萃取方式，石油類分析的萃取屬于液液萃取，常見的液液自動萃取方式有吹氣式、射流式、攪拌式、震蕩式等4種，不同的自動萃取方式在不同的條件下的萃取效率差距顯著，最終影響測定結(jié)果的準確性。張會強等人研究發(fā)現(xiàn)：震蕩式萃取效率最高，且容易清洗[10]。頻率、時間是自動萃取的2個最重要的參數(shù)，對萃取效果起到了決定性作用，研究表明，要盡量滿足震蕩頻率≥220r/min,震蕩時間≥2min,以保證能充分萃取[6]。建議監(jiān)測機構(gòu)應根據(jù)自身實驗室條件采用相應的自動萃取方式，并調(diào)試好頻率、時間等參數(shù)指標，以達到萃取的最佳效果。

1.4 脫水

實驗按照新方法中的2種脫水方式進行脫水發(fā)現(xiàn)2種方式均很容易堵塞玻璃漏斗，且無水硫酸鈉顆粒較小，容易隨萃取液的轉(zhuǎn)移滲入砂芯漏斗的砂芯中，很難清洗。上述操作速度慢，時間長，而正己烷具有一定毒性，長時間的反復操作易造成揮發(fā)，損害分析人員身體健康。實驗發(fā)現(xiàn)，直接向萃取液中加入無水硫酸鈉進行脫水，能有效避免上述問題，在密閉的系統(tǒng)中減少了有毒溶劑的揮發(fā)，危害降低，操作性更強。

1.5 吸附

新方法介紹了振蕩吸附和硅酸鎂吸附柱吸附2種方法，發(fā)現(xiàn)采用振蕩吸附方法時時間較長；采用硅酸鎂吸附柱方法時由于硅酸鎂容易受污染，附著的污染物吸附濾液使得最后待測樣品體積減少明顯，直接影響最終測定結(jié)果。實驗發(fā)現(xiàn)，向萃取液中直接加入硅酸鎂振蕩吸附，取靜置沉淀后的上清液經(jīng)玻璃漏斗過濾比色，改進后操作簡單，吸附效果更好，可批量分析節(jié)約時間，避免正己烷長時間揮發(fā)對人體的危害。

2 結(jié) 語

通過對標準《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)的學習研究及實際應用，探討分析了(HJ970-2018)中正己烷透光率、樣品采集、萃取、脫水、吸附等問題，提出了相關(guān)對策建議，為地表水中石油類監(jiān)測提供技術(shù)參考。