Eu3+摻雜的LaBO3熒光粉制備及發(fā)光性能

侯曉飛 趙婉男 馬 晶 孫繼強(qiáng) 李艷紅

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程，沈陽(yáng) 110142)

0 引 言

稀土正硼酸鹽(ReBO3)由于結(jié)構(gòu)的多樣性、紫外區(qū)的良好透明性、光損傷閾值高和熱化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，作為發(fā)光基質(zhì)材料在照明、顯示、防偽材料等重要領(lǐng)域已顯示出潛在的應(yīng)用［1-4］。該類材料合成方法、結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能一直是研究熱點(diǎn)。如Lakshmanan 等［5］研究了 LED(發(fā)光二極管)用(Y，Gd)BO3∶Eu3+紅色發(fā)光粉，朱凡等［6］研究了GdBO3∶Pr3+，Yb3+發(fā)射近紅外光過(guò)程中的Pr3+到Y(jié)b3+離子的能量傳遞，Srivastava 等［7］采用 NaBH4合成了啞鈴狀的高色純度的 YBO3∶Eu3+熒光粉。鑭離子(La3+)具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)，適合做發(fā)光材料的基質(zhì)離子。LaBO3具有低溫正交和高溫單斜2種結(jié)構(gòu)［8-9］。發(fā)光粉的發(fā)光性能依賴于基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，特別是Eu3+離子摻雜的發(fā)光粉。如與單斜結(jié)構(gòu)相比，正交結(jié)構(gòu)中LaBO3∶Eu3+具有較強(qiáng)的來(lái)自Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示，發(fā)光粉的結(jié)構(gòu)與合成方法及合成條件有一定的依賴關(guān)系［10-11］。

制備稀土摻雜的硼酸鹽熒光粉方法主要有水熱法［12］、溶膠-凝膠法［13］、高溫固相法［14-15］、沉淀法［16-17］等。其中水熱法具有反應(yīng)溫度較低，過(guò)程易操控，利于形貌較好、顆粒較小的完美晶體的生成，且分布均勻等特點(diǎn)。Zeng 等［18］采用該方法以 H3BO3為硼源，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為配位劑，合成了條形LaBO3∶Eu3+納米晶體發(fā)光粉，并對(duì)發(fā)光粉形貌進(jìn)行了細(xì)致的研究。尹新豪等［19］采用水熱法以偏硼酸鈉為硼源，CH3COONa作緩沖劑合成了花球狀 Y3BO6∶Eu3+。我們通過(guò)采用水熱法合成前驅(qū)體，后經(jīng)熱處理方法獲得了不同晶相的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉，并研究硼酸用量、熱處理溫度及pH值對(duì)其結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

所用原料包括：La2O3(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)、Eu2O3(99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，分析純的 H3BO3、HNO3、NaOH 和無(wú)水乙醇。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

首先將 La2O3和 Eu2O3分別溶于 7.2 mol·L-1HNO3溶液中，配制成0.1 mol·L-1稀土硝酸鹽溶液。按照 nLa3+∶nEu3+=0.95∶0.05 取 La(NO3)3和 Eu(NO3)3溶液，攪拌混合均勻。用NaOH調(diào)節(jié)pH=8。攪拌狀態(tài)下加入物質(zhì)的量為稀土離子3倍的H3BO3固體。pH=8條件下攪拌30 min。將混合溶液移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，混合液占容器體積的80%，密封后置于180℃烘箱保溫24 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)離心，蒸餾水和乙醇洗滌2～3次，在60℃烘箱中干燥，得到前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體在700℃下熱處理2 h，最后即可獲得不同結(jié)構(gòu)樣品粉末。為了研究合成條件對(duì)晶相形成、形貌和發(fā)光性能的影響，我們按上述實(shí)驗(yàn)步驟，在不同硼酸用量(稀土離子與硼酸的物質(zhì)的量之比為1∶2、1∶4和1∶6)、不同 pH 值(6、7、9、10)和不同熱處理溫度(500、600、650和800℃)條件下制備了系列樣品。

1.2 樣品表征

采用 TD-3500型 X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，管電流 25 mA，管電壓 35 kV，2θ=10°～80°，掃描速率為9.6°·min-1，步長(zhǎng) 0.04°)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用Nico-letis10傅立葉紅外光譜儀表征前驅(qū)體和部分燒結(jié)后樣品的的官能團(tuán)。SU8010型場(chǎng)掃描電鏡(工作電壓10 kV，放大倍數(shù)20 000(2.0 μm)，工作距離8.7 mm)觀察樣品的形貌。利用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)表征樣品的發(fā)光性能 (電壓650 V，光源為150 W氙燈)。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為pH=8，不同硼酸用量合成的前驅(qū)體經(jīng)700℃制備的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖。由圖可知，當(dāng)稀土離子與硼酸物質(zhì)的量之比為1∶2時(shí)，制備的LaBO3樣品以正交結(jié)構(gòu)(PDF No.12-0762)為主，其中含有少量單斜結(jié)構(gòu)(PDF No.73-1149)的LaBO3；當(dāng)兩者物質(zhì)的量之比為1∶3和1∶4時(shí)，制備的樣品為單一正交結(jié)構(gòu)的LaBO3；當(dāng)兩者物質(zhì)的量之比為1∶6時(shí)，制備的樣品主要為正交結(jié)構(gòu)的LaBO3，其中伴有少量單斜結(jié)構(gòu)LaBO3和B2O3雜相(圖1中▽)。這說(shuō)明適當(dāng)?shù)南⊥岭x子與硼酸物質(zhì)的量之比有利于獲得單一正交結(jié)構(gòu)的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉。

圖1 不同硼酸用量制備LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared by different amounts of boric acid

圖2為pH=8、稀土離子與硼酸物質(zhì)的量之比為1∶3時(shí)合成的前驅(qū)體，經(jīng)不同溫度熱處理制備的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖。由圖可知，當(dāng)熱處理溫度為500℃時(shí)合成的樣品為非晶態(tài)；當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)制備的LaBO3樣品為單斜結(jié)構(gòu)(PDF No.73-1149)，但結(jié)晶度較低；當(dāng)熱處理溫度為650℃時(shí)制備的LaBO3樣品主要為單斜結(jié)構(gòu)，含有少量正交結(jié)構(gòu)的LaBO3；當(dāng)熱處理溫度為700和800℃時(shí)制備的LaBO3樣品為單一正交相(PDF No.12-0762)。在實(shí)驗(yàn)溫度變化范圍內(nèi)，熱處理溫度對(duì)LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的晶相結(jié)構(gòu)有明顯影響，較高的熱處理溫度更有利于發(fā)光粉單一正交相的形成。

圖2 不同熱處理溫度下制備LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared at different heat treatment temperatures

圖3為稀土離子與硼酸物質(zhì)的量之比為1∶3，不同pH值條件下合成的前驅(qū)體經(jīng)700℃熱處理制備后的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖。從圖中可以看出，pH=6時(shí)合成的LaBO3樣品為單斜結(jié)構(gòu)(PDF No.73-1149)；pH=7時(shí)制備的LaBO3樣品主要為單斜結(jié)構(gòu)，并含有少量正交結(jié)構(gòu)的雜相；在pH=8、9和10時(shí)制備的樣品為單一的正交結(jié)構(gòu)LaBO3(PDF No.12-0762)。另外，通過(guò)JADE軟件計(jì)算pH值為8、9和10時(shí)得到樣品的晶粒尺寸分別為58.4、45.4、40.4 nm?？梢?jiàn)，隨著pH值增大，晶粒尺寸呈減小趨勢(shì)。

圖3 不同pH值條件下制備LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖Fig.3 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared with different pH values

圖4為稀土離子和硼酸物質(zhì)的量之比為1∶3，不同pH值合成的前軀體經(jīng)700℃熱處理獲得的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的SEM圖。從圖可看出，pH=6時(shí)制備的單斜相LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉形貌呈現(xiàn)細(xì)小顆粒粘結(jié)在一起的塊狀，周邊散落小顆粒形貌。pH=7時(shí)制備的單斜和正交混相的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉呈緊密粘連的細(xì)小顆粒狀形貌，分散性較差。pH=8、9和10時(shí)制備的正交相LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉呈顆粒狀，隨pH值增大，顆粒逐漸減小，且逐漸均勻，這與JADE軟件計(jì)算的規(guī)律一致。這是因?yàn)楫?dāng)pH≥7時(shí)，OH-濃度增大，促進(jìn) H3BO3水解，溶液中將有更多的［B(OH)4］-離子［20］，有利于后期更多的LaBO3小晶核的形成，從而LaBO3晶體顆粒逐漸變小。pH=6時(shí)制備的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉形貌顆粒粘結(jié)，可能與該條件下合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)及顆粒表面存在少許氫鍵有關(guān)。

2.2 紅外光譜分析

圖4 不同pH值下制備的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的SEM圖Fig.4 SEM images of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared with different pH values

為了進(jìn)一步研究前驅(qū)體對(duì)樣品晶相的影響，我們分別測(cè)試經(jīng)700℃熱處理后具有獲得單斜、單斜和正交混合、正交相的3個(gè)前驅(qū)體的紅外光譜(前驅(qū)體合成條件為稀土離子與硼酸物質(zhì)的量之比為1∶3，pH=6、7、8)。從圖5中可以看出 3個(gè)樣品在3 420 cm-1出現(xiàn)寬的吸收峰和1 635 cm-1處吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中OH-和結(jié)合水中O-H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。1 385 cm-1處的吸收峰為BO3基團(tuán)B-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，990 cm-1處的吸收峰為BO4基團(tuán)的B-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［11,21］。719 cm-1處吸收峰為B-O的彎曲振動(dòng)峰［22］。不同之處主要為pH=7和8的前驅(qū)體在1 485 cm-1處有個(gè)弱的NO3-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［23］。BO3基團(tuán)和 BO4基團(tuán)振動(dòng)吸收峰相對(duì)強(qiáng)度有所不同。隨著pH值增高，BO3基團(tuán)振動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)。說(shuō)明前驅(qū)體中BO3基團(tuán)的比例增加。pH值的提高可促進(jìn)H3BO3水解，會(huì)改變體系中［B(OH)4］-離子數(shù)，進(jìn)而改變前驅(qū)體中 BO4和BO3基團(tuán)。另外改變硼酸用量，同樣可改變體系中［B(OH)4］-離子數(shù)。這說(shuō)明改變pH值和硼酸用量會(huì)影響前驅(qū)體成分，進(jìn)而較大影響發(fā)光粉的晶相結(jié)構(gòu)。

圖5 不同pH值合成的前驅(qū)體的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of precursors synthesized with different pH values

為了進(jìn)一步研究前驅(qū)體在不同熱處理溫度對(duì)晶相形成的影響。我們測(cè)試了pH=8，稀土離子與硼酸物質(zhì)的量之比為1∶3時(shí)合成的前驅(qū)體經(jīng)不同溫度熱處理制備的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的紅外光譜(圖6)。從圖中可見(jiàn)，5個(gè)樣品均有位于3 440 cm-1處吸收峰，這是由樣品吸附水中O-H伸縮振動(dòng)引起。500℃樣品的紅外光譜顯示位于1 385 cm-1處的吸收峰為BO3基團(tuán)B-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而1 030 cm-1處BO4基團(tuán)的B-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［11］，與前驅(qū)體(圖5，pH=8)相比明顯變?nèi)酰?23 cm-1處的吸收峰歸屬為B-O的彎曲振動(dòng)峰［22］。600℃熱處理獲得單斜結(jié)構(gòu)的LaBO3的紅外光譜中1 256、950 cm-1處的吸收峰為BO3基團(tuán)B-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，748、632 cm-1處吸收峰為BO3基團(tuán)B-O彎曲振動(dòng)。而700和800℃熱處理獲得的正交結(jié)構(gòu)的LaBO3的紅外光譜中在1 296、941 cm-1處的吸收峰為BO3基團(tuán)B-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，722、613 cm-1處吸收峰為BO3基團(tuán)B-O彎曲振動(dòng)［22］。紅外光譜顯示出BO3基團(tuán)的特征，并且表明了不同的熱處理溫度會(huì)使LaBO3發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，該結(jié)果與文獻(xiàn)［24］研究結(jié)果相一致。

圖6 不同溫度合成的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of LaBO3∶Eu3+luminescent powders prepared at different temperatures

單斜晶相和正交晶相LaBO3分別屬于高溫相和低溫相。在合成過(guò)程中隨著溫度的升高，樣品經(jīng)歷非晶相、單斜相(高溫相)-單斜和正交相混合-正交相(低溫相)，相序從亞高溫相到低溫相的變化同文獻(xiàn)相一致。其可能是由于在較低溫度下，前驅(qū)體形成納米晶過(guò)程中，低溫下易形成較小尺寸晶粒，小尺寸晶粒具有較大的表面能，進(jìn)而提升了體系化學(xué)勢(shì)而產(chǎn)生了亞穩(wěn)的高溫相［25］。

2.3 LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的發(fā)光性能

圖7為是以615 nm為監(jiān)控波長(zhǎng)，稀土離子和硼酸物質(zhì)的量之比為1∶3，不同pH值下合成的前軀體經(jīng)700℃熱處理獲得的不同結(jié)構(gòu)LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的激發(fā)光譜。從圖中可看出，所有激發(fā)光譜形狀相似，均是由200～350 nm的寬帶和350～450 nm之間若干小激發(fā)峰組成，其中200～350 nm的寬帶是由Eu3+-O2-之間的電荷遷移所引起的。而350～450 nm之間的若干小激發(fā)峰來(lái)自于Eu3+較高能級(jí)的f-f躍遷［24］。激發(fā)強(qiáng)度隨著pH值的增加而呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，且pH＞7時(shí)獲得發(fā)光粉(正交結(jié)構(gòu))激發(fā)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。另外，注意到pH＜7時(shí)，樣品(單斜結(jié)構(gòu))的激發(fā)光譜中寬帶激發(fā)峰強(qiáng)度低于位于391 nm處的來(lái)自于Eu3+較高能級(jí)的f-f躍遷強(qiáng)度，說(shuō)明該條件下合成的單斜結(jié)構(gòu)樣品主要依賴于發(fā)光中心Eu3+之間的能量傳遞。

圖7 不同pH值合成的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的激發(fā)光譜圖Fig.7 Excitation spectra of LaBO3∶Eu3+luminescent powders synthesized with different pH values

圖8是在基質(zhì)吸收最強(qiáng)峰處(257和270 nm)的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的發(fā)射光譜。從圖中可看出，LaBO3∶Eu3+發(fā)射光譜主要由位于 591、615、653、683和702 nm處4組發(fā)射峰組成，它們分別歸屬于 Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1、2、3、4)的特征發(fā)射峰［26］。發(fā)射峰的位置基本沒(méi)有改變，這是因?yàn)镋u3+的5s和5p軌道對(duì)晶場(chǎng)的屏蔽作用，降低了晶場(chǎng)變化對(duì)f-f躍遷的影響。從圖中可看出，發(fā)射強(qiáng)度隨著pH值的提高而增強(qiáng)。結(jié)合XRD研究結(jié)果(圖3)，具有較高發(fā)射強(qiáng)度的3個(gè)樣品均具有正交結(jié)構(gòu)(圖8c～8e)，最低發(fā)射強(qiáng)度的樣品為單斜結(jié)構(gòu)(圖8a)，混合相樣品的發(fā)射強(qiáng)度稍比單斜結(jié)構(gòu)的樣品高(圖8b)。單斜結(jié)構(gòu)和單斜與正交混合結(jié)構(gòu)發(fā)光粉位于615 nm處5D0→7F2的電偶極躍遷與591 nm處5D0→7F1的磁偶極躍遷強(qiáng)度相近，這說(shuō)明單斜結(jié)構(gòu)中處在對(duì)稱中心和偏離對(duì)稱中心格位的Eu3+離子數(shù)目相近；具有正交結(jié)構(gòu)樣品，615 nm處5D0→7F2的電偶極躍遷強(qiáng)度強(qiáng)于591 nm處5D0→7F1的磁偶極躍遷，這說(shuō)明正交結(jié)構(gòu)的LaBO3∶Eu3+中Eu3+在局域環(huán)境內(nèi)占據(jù)非對(duì)稱中心格位的數(shù)量較多，提高5D0→7F2電偶極躍遷的幾率，且發(fā)光強(qiáng)度隨著pH值提高而增強(qiáng)。計(jì)算所得的晶粒尺寸隨pH值的提高而減小，減小的晶粒尺寸沒(méi)有降低發(fā)光強(qiáng)度反而增加，這可能與合成樣品缺陷降低有關(guān)。另外，我們計(jì)算了各樣品的色坐標(biāo)(圖9，Tc為色溫)。pH=6、7、8、9、10 的色坐標(biāo)分別為a(0.627 4，0.371 9)、b(0.634 8，0.364 4)、c(0.645，0.355)、d(0.645 1，0.354 4)和 e(0.644 8，0.354 7)?？梢?jiàn)，正交相LaBO3∶Eu3+發(fā)光為較純的正紅光發(fā)射。

圖8 不同pH值合成的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of LaBO3∶Eu3+luminescent powders synthesized with different pH values

圖9 不同pH值合成的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的色坐標(biāo)Fig.9 Color coordinates of LaBO3∶Eu3+luminescent powders synthesized with different pH values

3 結(jié) 論

采用水熱法合成前驅(qū)體，后經(jīng)熱處理方式制備了 LaBO3∶Eu3+熒光粉。XRD 結(jié)果表明 LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的晶相與硼酸比例、熱處理溫度、合成前軀體pH值有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著硼酸用量、熱處理溫度，前驅(qū)體pH值的增加，樣品的結(jié)構(gòu)由單斜轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉。紅外光譜結(jié)果顯示，合成條件通過(guò)改變前驅(qū)體成分對(duì)發(fā)光粉晶相結(jié)構(gòu)有較大影響，并且進(jìn)一步證實(shí)相轉(zhuǎn)變與溫度有關(guān)。SEM結(jié)果表明，稀土離子與硼酸比物質(zhì)的量之比為1∶3，700 ℃熱處理獲得的 LaBO3∶Eu3+熒光粉隨著 pH值的增加，顆粒逐漸減小，且逐漸均勻。熒光光譜結(jié)果表明：?jiǎn)涡苯Y(jié)構(gòu)的發(fā)光粉主要依賴于發(fā)光中心Eu3+之間的能量傳遞。正交結(jié)構(gòu)發(fā)光粉發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)，且615 nm處5D0→7F2的電偶極躍遷強(qiáng)度強(qiáng)于591 nm處5D0→7F1的磁偶極躍遷，這說(shuō)明正交結(jié)構(gòu)的LaBO3∶Eu3+中Eu3+在局域環(huán)境內(nèi)占據(jù)非對(duì)稱中心格位的數(shù)量較多，提高了5D0→7F2電偶極躍遷的幾率，較高pH值合成的發(fā)光粉發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。計(jì)算的色坐標(biāo)顯示，獲得的正交相LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉顯示較為純正的紅光發(fā)射。