氯化鈉對(duì)堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度影響機(jī)理研究

呂擎峰，王子帥，陳 臆，單小康，谷留楊

(蘭州大學(xué) 西部災(zāi)害與環(huán)境力學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

0 引 言

地聚物是一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)膠凝材料，一般由硅鋁酸鹽原料與堿性激發(fā)劑混合制成。在堿性環(huán)境下，硅鋁酸鹽固體原料溶解產(chǎn)生SiO4和AlO4四面體單元，這些物質(zhì)保存于水中并形成過(guò)飽和的硅酸鋁溶液。隨后通過(guò)縮聚和重新排列形成具有立體結(jié)構(gòu)的無(wú)定型凝膠，其經(jīng)驗(yàn)公式為Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·W H2O，其中z為Si/Al摩爾比，M為堿陽(yáng)離子，如Na或K，n為聚合度和W是水含量[1-2]。重要的是，地聚物具有跟傳統(tǒng)波蘭特水泥的粘結(jié)特性，避免了水泥制造時(shí)生成大量的CO2，而且原料來(lái)自于天然產(chǎn)物(高嶺石、黏土、偏高嶺土等)和工業(yè)副產(chǎn)品(粉煤灰、礦渣、稻殼灰等)[3-6]是目前的研究重點(diǎn)之一。

氯鹽侵蝕是破壞混凝土結(jié)構(gòu)的主要因素之一。在地聚合物體系中，Cl-可以與產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，引起鋼筋銹蝕和微觀結(jié)構(gòu)破壞等不利現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而影響地聚物的性能[7]。氯離子進(jìn)入反應(yīng)體系的方式主要分為兩種[8-9]：一種是以水為載體通過(guò)滲透作用進(jìn)入，主要發(fā)生在去冰鹽地區(qū)及海洋結(jié)構(gòu)中，已經(jīng)獲得了較多的關(guān)注和研究；另一種則是以原料組分或外加劑身份進(jìn)入，易發(fā)于采用當(dāng)?shù)啬z砂攪拌的濱海地區(qū)，國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道較少。王中平等[10]研究了不同溫度下氯化鈉對(duì)水泥水化的影響，發(fā)現(xiàn)氯離子結(jié)合能力由水化產(chǎn)物的種類與數(shù)量共同決定。王復(fù)生等[11]研究了氯化鈉對(duì)不同組分硅酸鹽水泥的激發(fā)能力和結(jié)合方式，發(fā)現(xiàn)少量氯化鈉有明顯的早強(qiáng)作用。然而，以往文獻(xiàn)大多注重Cl-對(duì)結(jié)構(gòu)影響的定性研究，缺乏含量與強(qiáng)度關(guān)系的定量研究，并且Cl-對(duì)堿激發(fā)地聚物的影響研究鮮有報(bào)道。事實(shí)上，在地質(zhì)聚合物反應(yīng)研究中，氯化鈉常被用做活化劑以提高原料的活性[12]，并獲得了較好的效果。由此可見(jiàn)，研究氯鹽加入地聚物后Cl-與產(chǎn)物反應(yīng)及影響的關(guān)系具有重要意義。

為研究氯化鈉摻量變化對(duì)堿激發(fā)地聚物膠凝材料力學(xué)性質(zhì)的影響，本文通過(guò)水玻璃堿激發(fā)粉煤灰基地聚物復(fù)合材料中添加不同含量的氯化鈉鹽。以無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，并利用X射線衍射試驗(yàn)(XRD)、傅里葉變換紅外光分析(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)和物理吸附試驗(yàn)研究了生成物質(zhì)的物相特征、微觀表征和孔隙結(jié)構(gòu)，探討了氯化鈉對(duì)堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度的影響機(jī)理。

1 原材料及試驗(yàn)過(guò)程

1.1 原材料參數(shù)

所用粉煤灰為I級(jí)低鈣粉煤灰，購(gòu)于河南鞏義發(fā)電廠，有效成分如表1所示，細(xì)度(修正后篩余百分?jǐn)?shù))Fc=11.2%。鈉水玻璃購(gòu)于內(nèi)丘力天化工有限公司，其固體含量34.89%，模數(shù)M(M=SiO2/Na2O)為3.28，通過(guò)粒狀氫氧化鈉(分析純，購(gòu)于天津化學(xué)試劑廠)調(diào)節(jié)為模數(shù)1.5，使用前陳化24h。氯化鈉(分析純)購(gòu)于鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

表1 粉煤灰化學(xué)成分表(%)

1.2 地聚物的制備

準(zhǔn)確稱取1 000 g粉煤灰，將其與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉充分混合。隨后稱取堿固比(Na2O與粉煤灰的質(zhì)量比)為6%的水玻璃，與水膠比為0.30(水玻璃中含有水的質(zhì)量與額外加水質(zhì)量的總和與粉煤灰的質(zhì)量比)的額外需水量混合均勻。最后將固液體一起倒置在行星式攪拌器內(nèi)進(jìn)行攪拌?；旌蠞{體盛入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試模中，放置在ZS-15型振實(shí)臺(tái)上振動(dòng)去除氣泡，隨后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱((20±1)℃，>95%濕度)養(yǎng)護(hù)至足夠強(qiáng)度后脫模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28 d進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，取受壓試樣中心部分進(jìn)行后續(xù)分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

1.3 試樣表征方法

使用TDW-10-300型全自動(dòng)水泥壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加載速率為0.8 kN/s。采用PANalytical X’Pert Pro 型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相定性分析，粉末樣品，Cu靶，λ=0.15406 nm；采用Nicolet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光測(cè)定儀研究試樣物質(zhì)結(jié)構(gòu)，KBr壓片法，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1；使用Thermoscientific ApreoS型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征；使用ASAP 2020M儀器測(cè)定孔體積和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物相分析

圖1為粉煤灰和不同含量氯化鈉摻入堿激發(fā)地聚物試樣的XRD圖。粉煤灰以非晶態(tài)或半晶態(tài)的無(wú)定型狀為主，同時(shí)夾雜少許石英、莫來(lái)石和磁鐵礦等晶體物質(zhì)。地聚物反應(yīng)模型大致可分為3個(gè)階段[13-14]：(1)原材料中無(wú)定型的硅鋁酸鹽溶解產(chǎn)生Si、Al單體；(2)Si、Al單體通過(guò)縮合作用形成具有長(zhǎng)鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅鋁質(zhì)低聚體凝膠；(3)低聚體凝膠發(fā)生縮聚反應(yīng)繼續(xù)排列和重組，形成三維硅酸鋁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此在地聚合物合成時(shí)，粉煤灰的X射線衍射圖中漫散射峰中心向高偏移，石英等晶體物質(zhì)的特征峰繼續(xù)保留在衍射圖中。在地聚物衍射圖中，發(fā)現(xiàn)了霞石(NaAlSiO4)和方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)的衍射峰，其中前者的出現(xiàn)可能是由地聚合反應(yīng)產(chǎn)生的N-A-S-H凝膠脫水結(jié)晶沸石化，進(jìn)而形成了具有晶體性質(zhì)的霞石；后者則是由于氯化鈉的引入，地聚物體系中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)而生成的，其主要反應(yīng)式如式(1～3)所示[15-16]：

2Na2O·nSiO2+2(n+1)H2O→nSiO2(active)+2nH2O+2NaOH

(1)

Al2O3+2SiO2(active)+2NaOH→2NaAl(SiO4)+H2O

(2)

3NaAl(SiO4)+NaCl→Na4Al3Si3O12Cl

(3)

在常溫下，式(3)的反應(yīng)速率偏低，因此方鈉石的特征峰在衍射圖中的高度較低，并且不隨摻鹽量的增加發(fā)生變化。此外，隨著摻鹽量地提高，衍射圖中出現(xiàn)了逐漸增強(qiáng)的氯化鈉特征峰，說(shuō)明一部分氯化鈉未參與反應(yīng)并沉積于地聚物體系中，但其原因是屬于反應(yīng)較低或是反應(yīng)過(guò)剩，還需要進(jìn)一步的討論。

圖1 不同NaCl摻入量試樣的XRD譜圖

圖2 不同NaCl摻入量試樣的IR光譜圖

表1粉煤灰主要光譜振動(dòng)帶及位置分布

Table1Mainspectralvibrationbandsandlocationdistributionofflyash

波數(shù)/cm振動(dòng)帶參考文獻(xiàn)3422H-O伸縮振動(dòng)4,171640H-O-H彎曲振動(dòng)17-181410～1570O-C-O非對(duì)稱拉伸振動(dòng)2,13980～1080T-O拉伸振動(dòng)(T=Si或Al)2,4,17-18882OH彎曲(Si-OH基團(tuán))13,18795Si-O-Si對(duì)稱拉伸2,4454υ4(O-Si-O)彎曲13,17-18

2.2 IR光譜分析

圖2包含了粉煤灰和不同氯化鈉摻入量地聚物的紅外光譜。通過(guò)總結(jié)前人的研究，將粉煤灰的主要光譜振動(dòng)帶歸納于表2[2,4,13,17-18]。

地聚物合成過(guò)程中各個(gè)粉煤灰振動(dòng)帶的減少代表了內(nèi)部固體相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)能夠反映生成物質(zhì)的排列重組情況。不論在官能團(tuán)帶數(shù)還是位置上，粉煤灰和地聚物的光譜特征都表現(xiàn)出了極大的相似性。然而光譜中還是存在一些差別，如因大氣碳化，地聚物中1 467 cm-1位置處出現(xiàn)了O-C-O伸縮振動(dòng)峰；粉煤灰中1 076.8 cm-1位置的T-O-Si鍵非對(duì)稱拉伸振動(dòng)(T=Si或Al)吸收峰在聚合過(guò)程中減少至1 016.5 cm-1，而792 cm-1位置處的Si-O-Si鍵對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰減少至768 cm-1處，表明了在堿激發(fā)劑作用下，粉煤灰中硅鋁酸鹽固體溶解、化學(xué)鍵斷裂，從而生成了地聚合物合成必須的[SiO4]和[AlO4]-四面體單元。但在氯化鈉的摻入下，上述兩個(gè)吸收峰位置都不同程度的右移，說(shuō)明硅鋁酸鹽固體的溶解受到了一定的限制。此外，不同摻入量的光譜的吸收位置與形狀基本一致，表明其水化產(chǎn)物沒(méi)有發(fā)生太大變化。

2.3 微觀形貌分析

圖3為不同氯化鈉摻入量下堿激發(fā)地聚物的SEM圖。從圖中可以看出，地聚物試樣由地聚物基質(zhì)和未反應(yīng)的粉煤灰玻璃體組成，表面有空洞、孔隙、裂紋和因粉煤灰球形玻璃相脫離形成的凹坑，總體呈連續(xù)、緊密結(jié)構(gòu)。隨著氯化鈉摻入量的增加，部分玻璃體表面存在的絮狀物質(zhì)減少，試樣表面的凹坑增多。

圖3 不同氯化鈉摻入量下地聚物SEM圖

根據(jù)Provis提出的地質(zhì)聚合物作用機(jī)理[14]：在反應(yīng)初期，溶液中OH-離子侵蝕鋁硅玻璃相并使其Al-O和Si-O鍵斷裂，形成低聚合態(tài)的硅鋁四面體，隨后這些物質(zhì)相互聚合成地聚物凝膠，最后在溶液中沉淀并附著在粉煤灰顆粒表面。此外，一些絮狀物質(zhì)被證明是侵蝕玻璃體未成功的水玻璃[1]。然而不論是地聚物凝膠還是水玻璃，都具有著較高的粘結(jié)力，從而避免光滑的球形玻璃相與基質(zhì)間因失去膠結(jié)而形成微裂隙的現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)也表明了氯化鈉的摻入降低了堿激發(fā)的效果，并且這種效果隨摻入量的增加而更加明顯，印證了FTIR試驗(yàn)中得到的結(jié)果。

此外，通過(guò)對(duì)比電鏡圖像得到的另一個(gè)重要結(jié)論是隨著摻入量的增加，試樣中未反應(yīng)的氯化鈉顆粒也在增加，這與XRD的結(jié)果一致，同時(shí)也證明了試樣中存在的氯化鈉屬于未參與反應(yīng)一類。這些氯化鈉被凝膠物質(zhì)包裹，并呈現(xiàn)出點(diǎn)-面接觸的架空結(jié)構(gòu)，致使試樣中出現(xiàn)了較多的貫穿孔隙(見(jiàn)圖3(d))。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

表3為不同氯化鈉摻量下地聚物的1.7～300 nm直徑范圍的BJH孔隙體積、BJH平均孔徑。從表中可以看出，地聚物的BJH孔隙體積和BJH平均孔徑均隨含鹽量的增加而增大，意味著試樣中納米級(jí)孔隙增多，微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞?？紫短卣鞯淖兓Q于地聚合反應(yīng)生成的N-A-S-H凝膠，這些凝膠物質(zhì)能夠填充骨架，膠接未反應(yīng)的粉煤灰顆粒和氯化鈉晶體，從而形成緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免孔隙的出現(xiàn)。然而氯化鈉的持續(xù)增加，一方面阻礙了地聚合反應(yīng)生成更多的凝膠，另一方面增加了體系中骨料的數(shù)量，削弱了N-A-S-H凝膠的膠結(jié)作用,致使孔隙體積和平均孔徑增大。

表3 地聚物的物理吸附數(shù)據(jù)

圖4所示為不同氯化鈉摻入量下地聚物的小于300 nm的孔徑分布圖。可以看出，不同摻鹽量下孔徑分布特征相同，走向基本一致。隨著含鹽量的增加，孔徑分布曲線逐漸向右側(cè)放寬，孔隙體積峰值逐漸增大，表明試樣中的孔隙數(shù)量增多，孔徑范圍增大；左側(cè)曲線變化較小，說(shuō)明對(duì)小于10 nm的孔徑幾乎沒(méi)有影響。

圖4 地聚物的孔徑分布圖

圖5 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度曲線

2.5 強(qiáng)度及影響機(jī)理分析

圖5為氯化鈉摻量對(duì)堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度的影響圖。由圖可知，隨氯化鈉摻量的增加，試樣強(qiáng)度先由21.4MPa提升至摻量1%時(shí)的22.9 MPa,隨后持續(xù)下降至摻量11%時(shí)的17 MPa，說(shuō)明氯化鈉摻量較低時(shí)對(duì)堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度有促進(jìn)作用，超過(guò)1%之后則會(huì)抑制強(qiáng)度的發(fā)展，并且抑制作用隨摻量提高愈加明顯。

氯化鈉屬于易溶鹽，在室溫下的溶解度為36 g。因此摻入堿激發(fā)地聚物中的氯化鈉會(huì)快速電離，在溶液中形成豐富的Cl-和Na+離子。其中，Na+離子具有較小的離子半徑，易于穿透固液體混合漿體，平衡鋁氧四面體產(chǎn)生的負(fù)電荷；Cl-離子能夠降低溶液中的Zeta電位[19]，利于鋁硅氧四面體單元的縮聚。此外，生成的方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)具有與沸石相同的β特征籠，其共面連接的特性使方鈉石具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，在這一系列的復(fù)雜作用下，地聚物的強(qiáng)度得到提升。但隨著氯化鈉摻入量的提高，地聚物體系中Cl-和Na+離子含量急劇上升。Na+離子濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)與鋁硅酸鹽固體表面的O原子結(jié)合發(fā)生“鈍化”效應(yīng)[20]，阻礙堿對(duì)固體原料的侵蝕和溶解，F(xiàn)TIR和SEM結(jié)果很好的證明了這一點(diǎn)；此外，氯化鈉的過(guò)多加入，導(dǎo)致溶液飽和，剩余的氯化鈉以晶體形式存在于地聚物體系中，不僅阻礙溶液中離子的遷移，限制聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又削弱了地聚物凝膠的膠結(jié)能力，增大試樣的孔徑分布和孔隙體積，進(jìn)而破壞了試樣的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)強(qiáng)度造成了不利影響。

3 結(jié) 論

隨著氯化鈉摻入量的增加，堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度先升高后降低。在1%摻入量下，試樣強(qiáng)度得到提高，而在11%摻入量下，試樣強(qiáng)度削弱到了未摻鹽的79%，地聚合物體系中應(yīng)控制氯化鈉含量。

XRD試驗(yàn)表明，氯化鈉的摻入會(huì)生成少量的方鈉石，是提高地聚物強(qiáng)度的因素之一，同時(shí)體系中還有未反應(yīng)的氯化鈉沉積。FTIR測(cè)試結(jié)果表明氯化鈉會(huì)阻礙硅鋁酸鹽原料的溶解，限制聚合反應(yīng)程度。

SEM和物理吸附試驗(yàn)證明，沉積的氯化鈉增加了試樣中的孔徑數(shù)量，增大了孔徑分布范圍，平均孔徑由8.4 nm增長(zhǎng)至12.0 nm，地聚物膠結(jié)能力減弱，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

堿激發(fā)地聚物中摻入氯化鈉總體效果不佳，原因是地聚物固體原料溶解和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展受到了限制。