川東地區(qū)氣田水處理技術(shù)及工程應(yīng)用

袁 增 李小斌 馬伶俐 宮 航 王 丹

(1.中國(guó)石油西南油氣田分公司重慶氣礦；2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；3.中國(guó)石油西南油氣田分公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院；4.重慶市涪陵頁(yè)巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心)

0 引 言

隨著川東地區(qū)氣田逐漸進(jìn)入開(kāi)采中后期，多數(shù)氣田相繼出水，同時(shí)為了提高氣田采收率，大部分已采取強(qiáng)化排水采氣工藝，最終導(dǎo)致氣田水產(chǎn)水量急劇增加[1-2]。因此，如何解決氣田水處理問(wèn)題并保障氣田正常生產(chǎn)顯得尤為緊迫。

目前，國(guó)內(nèi)外氣田水的處理方法主要有：物理沉降法、化學(xué)絮凝沉降法、生物法、膜分離法和高級(jí)氧化等方法[3-7]。這些方法大多數(shù)存在處理工藝復(fù)雜、成本高昂等缺點(diǎn)，難以滿(mǎn)足油氣田高標(biāo)準(zhǔn)的處理要求，同時(shí)隨著新環(huán)保法的實(shí)施，油氣田廢水的環(huán)保達(dá)標(biāo)治理以及合規(guī)處置必然成為關(guān)注的焦點(diǎn)[8-9]。因此，針對(duì)目前川東地區(qū)氣田水處理現(xiàn)狀，研發(fā)處理高效、成本低廉的氣田水處理技術(shù)，對(duì)于油氣田生態(tài)保護(hù)及可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

文章以川東地區(qū)氣田水為研究對(duì)象，針對(duì)高含硫、高鹽以及高CODCr的特點(diǎn)，研發(fā)了“蒸發(fā)—生物—臭氧”以及“氧化—生物—臭氧”聯(lián)合處理工藝，并開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)中試實(shí)驗(yàn)，處理的氣田水出水指標(biāo)滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，既可用于回注地層，也可用于氣田工業(yè)用水，實(shí)現(xiàn)了較好的資源利用，為國(guó)內(nèi)外非常規(guī)油氣廢水處理提供了思路。

1 川東地區(qū)氣田水處理現(xiàn)狀

1.1 氣田水來(lái)源及產(chǎn)水量

川東地區(qū)目前已投產(chǎn)氣田25個(gè)，含氣構(gòu)造10個(gè)。其中，出水氣田17個(gè)，產(chǎn)地層水含氣構(gòu)造3個(gè)，共計(jì)出水井169口，其中水淹停產(chǎn)井61口。從川東地區(qū)近5年產(chǎn)水情況可以看出，氣田產(chǎn)水量與產(chǎn)氣量成正相關(guān)，呈逐年下降趨勢(shì)，2015年達(dá)到612 m3/d，相比于2011年減少42.58%，同時(shí)川東地區(qū)近兩年的主力產(chǎn)水氣田主要集中在SH氣田和LM氣田。川東地區(qū)近5年氣田產(chǎn)水情況見(jiàn)表1。

表1 川東地區(qū)近5年氣田產(chǎn)水情況統(tǒng)計(jì)

1.2 氣田水污染物特性

川東地區(qū)所產(chǎn)氣田水含鉆井、試油、修井及氣井生產(chǎn)過(guò)程中的伴生水，氣田水來(lái)源廣、類(lèi)型多、成分復(fù)雜，廢水處理難度大。另外氣井生產(chǎn)過(guò)程中加入的緩蝕劑、起泡劑、消泡劑、防垢劑等，導(dǎo)致氣田伴生水黏度大、乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，油、水、泥的分離難度大，CODCr和Cl-含量高等，表2為川東地區(qū)不同氣田水回注井水質(zhì)分析。由表2可以看出，氣田水主要特點(diǎn)表現(xiàn)在懸浮物含量高、顆粒粒徑和硫化物含量變化范圍較大、石油類(lèi)及CODCr含量也變化較大。

表2 氣田水回注井水質(zhì)分析

1.3 川東地區(qū)氣田水處理現(xiàn)狀

川東地區(qū)氣田水處理方式先后經(jīng)歷了自然蒸發(fā)、綜合利用、處理后達(dá)標(biāo)排放和氣田水回注4個(gè)階段[10]。目前，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)，重慶氣礦氣田水已全部采用回注方式進(jìn)行處理。氣田水地面處理流程主要分為三類(lèi)：簡(jiǎn)單沉淀、沉淀加過(guò)濾、加藥沉降加過(guò)濾。其主要問(wèn)題以及回注后可能產(chǎn)生的影響有以下幾個(gè)方面：

1)出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)

由表2可以看出，CODCr、硫化物、石油類(lèi)等指標(biāo)超標(biāo)嚴(yán)重，同時(shí)這幾種指標(biāo)不是一個(gè)單項(xiàng)而是一類(lèi)物質(zhì)，因而處理難度大、成本高、處理后的水質(zhì)達(dá)標(biāo)困難。如果這種情況長(zhǎng)期存在，將會(huì)造成回注井所處區(qū)域地層堵塞，降低其回注能力。

2)設(shè)備管線(xiàn)腐蝕嚴(yán)重

在長(zhǎng)期的生產(chǎn)運(yùn)行中，氣田水輸送管線(xiàn)及處理設(shè)備均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕。表2中顯示，氣田水含有較高的Cl-，因此對(duì)設(shè)備產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕較大，同時(shí)在鐵細(xì)菌以及硫酸鹽還原菌的作用下，造成水處理設(shè)備、管線(xiàn)的穿孔。

3)造成地表、地下水污染

在氣田水的回注過(guò)程中，由于回注井的回注層位封閉性不好，致使回注水竄層至其他層位或地表，在氣田水的回注過(guò)程中，由于回注井的回注層位造成地下水、地表水甚至土壤污染等一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[11]。這些問(wèn)題不僅對(duì)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境造成危害，而且對(duì)水資源的可持續(xù)利用構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

4)可能從潛在的地質(zhì)露頭區(qū)滲出

在回注井和回注層位選擇時(shí)，均進(jìn)行了地質(zhì)論證，盡可能保證回注層位封閉性好，無(wú)露頭[12]。但由于地下情況的不確定性、難免保證回注層位避開(kāi)露頭區(qū)。

2 川東地區(qū)氣田水處理技術(shù)研究

2.1 川東地區(qū)氣田水分類(lèi)

根據(jù)川東地區(qū)氣田產(chǎn)水及水質(zhì)情況，選取具有代表性的2個(gè)回注站及5口產(chǎn)水井進(jìn)行水質(zhì)分析及達(dá)標(biāo)排放處理水樣，表3為不同水樣檢測(cè)結(jié)果。

表3 不同氣田水蒸發(fā)冷凝水檢測(cè)結(jié)果 mg/L

從表3可以看出除Y012-1井、臥龍河集氣總站外，其余氣田水樣均具有較高的Cl-(15 100～143 000 mg/L)和礦化度(4 300～242 000 mg/L)，其次T71井、Y3井以及Q49井的CODCr均達(dá)到1 000 mg/L以上，超過(guò)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)8倍以上；在硫化物指標(biāo)方面，Y012-1井為900 mg/L，T71井886 mg/L，這是因?yàn)閅012-1井本身屬于高含硫氣井，其硫含量高達(dá)87.99 g/m3，因此造成氣田水中含硫量超標(biāo)。在所有氣田水水樣中，Y3井陰離子表面活性劑高達(dá)2 200 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他水樣，說(shuō)明在氣田開(kāi)發(fā)后期，泡排劑和消泡劑的添加對(duì)氣田水的陰離子表面活性劑含量具有較大影響。因此，從不同水樣的水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果，按水質(zhì)性質(zhì)將氣礦廢水分為兩類(lèi)：一類(lèi)為高礦化度、高含有機(jī)物廢水，代表井有集氣總站、T89井、Q49井、Q28井、Y3井和T71井；二類(lèi)為高含硫、高含有機(jī)物廢水，代表井為Y012-1井。

2.2 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 蒸發(fā)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

川東地區(qū)水質(zhì)成分復(fù)雜，懸浮物、石油類(lèi)、Cl-等含量高，單一的處理工藝難以達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，需分級(jí)對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行處置。而其中難點(diǎn)在于對(duì)高礦化度、高含鹽、高CODCr氣田水的處理。經(jīng)過(guò)大量調(diào)研及反復(fù)論證，采用蒸發(fā)技術(shù)分別對(duì)7口井(站)的氣田水進(jìn)行預(yù)處理[13]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同水樣蒸發(fā)結(jié)果分布

圖1顯示，7口井(站)的氣田水樣在蒸發(fā)后，色度明顯降低。蒸發(fā)后，Q28井、T71井、T89井有固鹽生成，其固鹽量分別為120，3，4 g；表3中，Q28井、T71井、T89井水樣的礦化度分別為2.42×105，1.26×104，1.49×104mg/L，這說(shuō)明礦化度>1.0×104mg/L的水樣有利于固鹽的生成。Y3井、Q49井水樣中均加入高濃度表面活性劑，可以看出蒸發(fā)后濃縮液占水樣總體積的百分比均>10%，表明高濃度表面活性劑大部分濃縮至濃縮液中。

蒸發(fā)后冷凝水的成分分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，蒸發(fā)對(duì)T89井、Q49井等氣田水中Cl-以及全鹽量的去除效果明顯，其去除率超過(guò)98%；但對(duì)Y012-1井氣田水中礦化度、全鹽量的去除作用較低，表明蒸發(fā)對(duì)高含硫、高含有機(jī)物氣田水作用不大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Q49井和Y3井經(jīng)蒸發(fā)后，其冷凝水中CODCr仍不達(dá)標(biāo)，說(shuō)明陰離子表面活性劑的存在對(duì)CODCr有較大貢獻(xiàn)。此外，不同水樣經(jīng)蒸發(fā)冷凝后，其總硬度、總堿度均有所下降，表明在蒸發(fā)過(guò)程中有大量非碳酸鹽垢析出，因此考慮在實(shí)際中試處理前對(duì)氣田水進(jìn)行軟化處理。

2.2.2 生物臭氧深度處理實(shí)驗(yàn)

經(jīng)蒸發(fā)處理后的氣田水，其Cl-、硫化物等指標(biāo)均大幅降低，但Q49井和Y3井CODCr依然較高，因此，需采用深度處理方式對(duì)其CODCr進(jìn)行降解，以期達(dá)到排放要求。為驗(yàn)證不同深度處理方式對(duì)CODCr的去除效果，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采用單獨(dú)臭氧氧化和生物耦合臭氧氧化對(duì)氣田水進(jìn)行深度處理，其結(jié)果如表4所示。

表4 不同氧化方式處理冷凝水結(jié)果 mg/L

不同氧化方式處理冷凝水結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)臭氧處理后可去除60%左右的CODCr及90%左右的氨氮，這說(shuō)明臭氧在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了高活性、強(qiáng)氧化性·OH(羥基自由基)，進(jìn)而快速氧化水中有機(jī)物。但相比于生物+臭氧復(fù)合工藝，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)過(guò)工程菌處理后再進(jìn)行臭氧氧化可去除85%左右及97%左右的氨氮，這說(shuō)明在單獨(dú)臭氧氧化雖然有較好的氧化性，但對(duì)于水中難降解有機(jī)物依然不能全部去除，采用工程菌可以強(qiáng)化生物降解過(guò)程，使難降解有機(jī)物進(jìn)一步分解為中間產(chǎn)物或無(wú)污染的CO2、H2O，從而實(shí)現(xiàn)水體凈化的目的[14]。因此在實(shí)際中試過(guò)程中考慮生物耦合臭氧作為冷凝水深度處理方式。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

3.1 裝置處理工藝原理及流程

3.1.1 現(xiàn)場(chǎng)工藝及流程

針對(duì)川東地區(qū)氣田水原有回注工藝所存在的問(wèn)題和實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果，最終將川東地區(qū)氣田水分為兩類(lèi)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試實(shí)驗(yàn)，針對(duì)高礦化度、高含有機(jī)物氣田水，采用蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合工藝，其工藝如圖2所示。

圖2 復(fù)合工藝處理高礦化度、高有機(jī)物氣田水流程

從圖3可以看出，氣田水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)罐進(jìn)行軟化處理，進(jìn)而進(jìn)入蒸發(fā)罐，該系統(tǒng)可以大幅度降低氣田水中的礦化度以及Cl-，有利于后續(xù)工藝的處理；經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)的出水，通過(guò)一級(jí)、二級(jí)曝氣池，對(duì)氣田水中還原性離子進(jìn)行氧化并以NH3和H2S等氣體形式被去除，同時(shí)增加水中溶解氧，提高可生化性；經(jīng)曝氣后出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)一步進(jìn)行水質(zhì)穩(wěn)定和pH調(diào)節(jié)，隨后進(jìn)入生物濾池反應(yīng)，該階段微生物膜可高效降解水中有機(jī)物并有效去除水中殘留懸浮物；最后經(jīng)生物濾池后的出水進(jìn)入催化臭氧階段，水中小分子有機(jī)物、難降解有機(jī)物被強(qiáng)氧化性的羥基自由基徹底氧化，生成CO2、H2O[15]。

針對(duì)高含硫、高含有機(jī)物氣田水，采用氧化沉淀+生物+臭氧復(fù)合工藝，其工藝如圖3所示。

圖3 復(fù)合工藝處理高含硫、高含有機(jī)物氣田水流程

由圖4可以看出，氣田水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)罐被軟化處理，隨后通過(guò)一級(jí)、二級(jí)氧化池，其有毒有害氣體進(jìn)入吸收裝置通過(guò)噴淋后被吸收，實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放；經(jīng)氧化池后出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，保持水質(zhì)穩(wěn)定；隨后氣田水進(jìn)入混凝絮凝階段，該階段可將水中總懸浮顆粒物以及CODCr進(jìn)一步降低至可生化范圍，為后端生物臭氧深度處理提供基礎(chǔ)；經(jīng)混凝-絮凝階段后的出水進(jìn)入生物、臭氧深度處理單元，最終使水中小分子有機(jī)物、難降解有機(jī)物、氨氮等物質(zhì)徹底氧化。

3.1.2 裝置主要技術(shù)參數(shù)

1)蒸發(fā)系統(tǒng)參數(shù)：蒸發(fā)量為0.3 t/h；進(jìn)料濃度為≈1%；出料濃度為65%；選用MVR的蒸發(fā)方式，壓縮機(jī)溫升取15 ℃，采用90 ℃蒸發(fā)；總功率88.5 kW。

2)生物臭氧系統(tǒng)參數(shù)：進(jìn)水量0.5 m3/h；水力停留時(shí)間6 h。

3)裝置尺寸：生物臭氧系統(tǒng)6.0 m×2.4 m×2.6 m；蒸發(fā)系統(tǒng)尺寸：5.5 m×2.7 m×2.5 m。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)處理效果

2017年8月20—9月10日，先后選取川東地區(qū)具有代表性的T71井，Y012-1井、集氣總站和T19井氣田水在T71井回注站開(kāi)展達(dá)標(biāo)外排中試實(shí)驗(yàn)，處理后取樣進(jìn)行水質(zhì)分析。

從水質(zhì)分析可看出，采用蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合工藝對(duì)高礦化度、高含有機(jī)物的T71井，T19井和集氣總站氣田水進(jìn)行處理，其Cl-、石油類(lèi)、CODCr、氨氮、表面活性劑等指標(biāo)均能達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)和GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求；采用氧化沉淀+生物+臭氧復(fù)合工藝對(duì)Y012-1井的高含硫、高含有機(jī)物氣田水進(jìn)行處理，其硫化物去除率達(dá)100%，其余指標(biāo)均滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 投資運(yùn)行經(jīng)濟(jì)型分析

表5為部分井站氣田水處理投資及運(yùn)營(yíng)費(fèi)用?？梢钥闯?，如果川東地區(qū)不同區(qū)塊要進(jìn)行氣田水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)和GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求外排處理，其一次性投資修建裝置費(fèi)用600～800萬(wàn)元，產(chǎn)水量較大的龍門(mén)SH建設(shè)費(fèi)用1 500～2 000萬(wàn)元，年運(yùn)行費(fèi)用187～252萬(wàn)元和748～936萬(wàn)元。因此，若按照目前實(shí)生產(chǎn)情況及產(chǎn)水規(guī)模進(jìn)行投資，采用“蒸發(fā)+生物+臭氧氧化”復(fù)合工藝進(jìn)行處理，在處理規(guī)模5 m3/h的情況下，其處理費(fèi)用大概為80～100元/m3，其處理成本可接受，同時(shí)該技術(shù)在運(yùn)行過(guò)程中，占地面積較小，單位能耗低，符合國(guó)家節(jié)能政策。

表5 部分氣田水投資及運(yùn)營(yíng)費(fèi)用

3.4 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)受體分析

川東地區(qū)地處三峽庫(kù)區(qū)，根據(jù)三峽庫(kù)區(qū)要求，氣田水處理排放建議達(dá)到三類(lèi)水質(zhì)要求。三類(lèi)水質(zhì)主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級(jí)保護(hù)區(qū)、魚(yú)蝦類(lèi)越冬場(chǎng)、洄游通道、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)，因此對(duì)不同井站周邊受納水體進(jìn)行了調(diào)研，結(jié)果如表6所示。

表6 不同井站周邊受納水體統(tǒng)計(jì)

從表6可以看出，Q47井、Y1井、CH50井、T71井在3 km范圍內(nèi)均不涉及河流、水庫(kù)及涉水自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)等生態(tài)環(huán)境敏感點(diǎn)，且生產(chǎn)廢水排污口下游8.5 km河段以?xún)?nèi)無(wú)自來(lái)水廠(chǎng)取水口及集中式飲用水水源取水口。根據(jù)500 m范圍內(nèi)人口調(diào)查結(jié)果顯示，除Q47井周邊總?cè)丝谳^多外，其他井站總?cè)丝跀?shù)均處于較低水平且500 m范圍內(nèi)的自來(lái)水占比均接近100%。因此，根據(jù)氣田水處理后水質(zhì)，結(jié)合當(dāng)?shù)刂苓吺芗{水體情況，若氣田水處理后達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)和GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求，外排水符合三峽庫(kù)區(qū)受納水體要求。

4 結(jié) 論

1)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用結(jié)果說(shuō)明：采用蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合處理工藝以及氧化+生物+臭氧復(fù)合處理能夠有效的處理川東地區(qū)氣田水，其出水的CODCr、硫化物、Cl-、石油類(lèi)以及氨氮等指標(biāo)均能達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級(jí)排放要求。

2)兩類(lèi)工藝處理技術(shù)整體適應(yīng)能力強(qiáng)，抗來(lái)水沖擊能力強(qiáng)，可現(xiàn)場(chǎng)根據(jù)水質(zhì)條件進(jìn)行流程優(yōu)化，同時(shí)可以有效分離H2S等毒性氣體，降低人員健康、安全風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)氣田水無(wú)害化、資源化處理。