鋁土礦中鋰同位素分離提純方法的建立

嚴(yán)爽， 黃康俊， 付勇,4*， 包志安， 馬龍， 龍克樹(shù)， 葉遠(yuǎn)謀， 陳蕤， 陳滿(mǎn)志

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550025； 2.貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 貴州 貴陽(yáng) 550025； 3.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系， 大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710069； 4.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037)

鋰(Li)具有6Li、7Li兩種穩(wěn)定同位素，在自然界中的豐度分別為7.52%與92.48%，兩者間16.7%的相對(duì)質(zhì)量差導(dǎo)致Li在自然界發(fā)生強(qiáng)烈的同位素分餾作用[1-2]。前人研究表明，在地表環(huán)境中鋰同位素組成(δ7Li)的差別很大(達(dá)35‰)，其中海水的δ7Li值為～31‰，沉積巖和硅質(zhì)巖的δ7Li值為0‰～22‰，河流的δ7Li值為-6.0‰～-32.2‰(跨度超過(guò)26‰)，這彌合了巖石的鋰同位素值與海水的鋰同位素值之間的差距[1-3]。此外，鋰在巖漿作用中為輕度不相容，在地殼中分布往往相對(duì)均勻，且不是生物或大氣循環(huán)的關(guān)鍵成分[4-6]，使得鋰同位素成為良好的地球化學(xué)示蹤工具。鋰同位素在洋殼巖石蝕變及海底熱液活動(dòng)[7-8]、殼幔循環(huán)[9-11]、鹵水來(lái)源與演化[12-14]、行星起源[15-17]，尤其是陸殼風(fēng)化過(guò)程[18-21]、地表水地球化學(xué)示蹤過(guò)程[22-25]等研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

鋁土礦作為鋰的重要載體，不但具有高異常富集(根據(jù)務(wù)—正—道地區(qū)大塘向斜鋁土礦含礦巖系微量元素實(shí)測(cè)，鋁土礦中鋰含量范圍為21.45×10-6～3521.36×10-6，是大陸上地殼中鋰含量[26]的0.7～115.5倍)，同時(shí)鋰同位素的構(gòu)成是示蹤鋁土礦形成背景、機(jī)制的重要手段。盡管目前對(duì)鋁土礦礦床地質(zhì)、成礦規(guī)律、沉積環(huán)境等方面的研究取得豐碩成果，但仍缺乏對(duì)其伴生元素(特別是鋰)的分布特征、富集規(guī)律、賦存狀態(tài)、控制因素等方面的系統(tǒng)研究[5，27-28]。開(kāi)展鋁土礦中鋰資源的系統(tǒng)研究對(duì)鋁土礦勘查開(kāi)發(fā)提供一定的指導(dǎo)意義。

現(xiàn)有的鋰分離提純方法中，使用離子交換柱分離提純鋰是目前最常用的方法，但各自方案均有其適用范圍與局限性。如汪齊連等(2006)[6]提出的分離提純過(guò)程中需要使用190mL 0.15mol/L鹽酸淋洗液才能完全回收鋰，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，溶液不易蒸干；Misra等(2009)[29]建立的方法適用于天然碳酸鹽巖或海水樣品；蘇嬡娜等(2011)[30]在分離實(shí)驗(yàn)中使用三組離子交換柱，而且需要專(zhuān)門(mén)的步驟分離Li和Na，步驟冗長(zhǎng)、使用的實(shí)驗(yàn)器具多，增加了樣品被污染的風(fēng)險(xiǎn)；藺潔等(2016)[31]采用1mol/L硝酸-80%甲醇淋洗液配合石英交換柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，僅收集15mL淋洗液就能保證鋰的完全回收，但甲醇對(duì)人體具有微毒性，石英交換柱易碎不易保存且在淋洗過(guò)程中會(huì)吸附工作液中的離子?？傮w上，前人所建立的方法步驟冗長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)效率較低，適用的樣品類(lèi)型具有一定局限性，且鋁土礦具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，樣品溶樣過(guò)程中較難處理[32]，Al、Na、Ca、K等基體元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰，給鋰純化過(guò)程增加了不少難度，在測(cè)試過(guò)程中由于采用濕法進(jìn)樣，所需的鋰上樣量較大(約2μg)，限制了部分鋰含量較少的樣品。本文在鋰分離提純已有研究成果的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了適用于鋁土礦中鋰的分離純化和測(cè)試方案。該方案采用聚四氟乙烯交換柱(內(nèi)徑5mm，柱長(zhǎng)190mm)、0.5mol/L硝酸淋洗液和AG50W-X12陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行鋁土礦中鋰的分離提純。隨后利用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜議(MC-ICP-MS)建立了分析方法，對(duì)不同類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行鋰同位素比值測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果與前人測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證方法的可靠性，以期提高鋰同位素分析方法的精度和分析效率[30,33-35]。本工作旨在為沉積巖特別是鋁土礦鋰同位素分析提供可靠手段與技術(shù)支撐，對(duì)鋁土礦綜合勘查、合理開(kāi)發(fā)提供一定的理論依據(jù)，具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

本實(shí)驗(yàn)在西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，其中離子濃度測(cè)試采用Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)。鋰同位素測(cè)試采用Neptune Plus型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher ScientificTM公司)。該儀器配置有9個(gè)法拉第杯(H1、H2、H3、H4、C、L1、L2、L3、L4)和5個(gè)離子計(jì)數(shù)器，進(jìn)樣系統(tǒng)采用約50μL/min的微流霧化器(PFA Micro-Flow Nebulizer)和雙氣旋霧室。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1測(cè)量離子濃度和鋰同位素的儀器參數(shù)

Table 1 Instrument parameters for measuring ion concentration and Li isotope

儀器類(lèi)型參數(shù)工作條件射頻功率1550WICP-MS(型號(hào)Agilent 7900)采樣深度8.00mm霧化氣流量1.10L/min霧化室溫度1℃射頻功率1200W樣品冷卻氣流量15.00L/min樣品輔助氣流量0.70L/minMC-ICP-MS(型號(hào)Neptune Plus)樣品氣流量1.13L/min提取電壓-2000V儀器質(zhì)量分辨率低分辨樣品錐和截取錐Jet sampler, X skimmer杯L4,C,H4

實(shí)驗(yàn)用水為通過(guò)Milli-Q Element、電阻率大于18.2MΩ·cm的高純水；硝酸、氫氟酸和鹽酸是由優(yōu)級(jí)純?cè)噭┙?jīng)PFA亞沸蒸餾器二次亞沸騰蒸餾提純所得。分離純化過(guò)程中使用的交換柱為規(guī)格5mm(內(nèi)徑)× 190mm(柱長(zhǎng))的聚四氟乙烯柱，樹(shù)脂為Bio-Rad AGW50-X12陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，有效體積4mL。所用工作溶液的基質(zhì)離子為美國(guó)Alfa Aesar公司生產(chǎn)的單離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要,利用Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Ti等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制了兩種標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(編號(hào)為Y-1、Y-2)，其中Y-1中各離子濃度均為1μg/g，Y-2則是根據(jù)鋁土礦天然樣品各元素含量而配制。純化過(guò)程中所用的標(biāo)樣有4種，分別為：L-SVEC(純碳酸鋰約100%，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院)、GBW07182(鋁土礦)、RGM-2(流紋巖)、GSP-2(花崗閃長(zhǎng)巖)。利用MC-ICP-MS對(duì)不同類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行鋰同位素比值測(cè)定時(shí)，使用了GBS Li和Alfa Li兩種標(biāo)樣。各標(biāo)樣中鋰元素含量列于表2。

表2標(biāo)樣中鋰元素含量

Table 2 Li element content in standard samples

標(biāo)樣編號(hào)元素組成/成分元素濃度(μg/g)來(lái)源Li1Y-1Ag、Al、As、Ba、Cu、Cd、Co、Cs、Fe、Ga、K、Mg、Mn、Na、Rb、Zn、Ni、Se、U、Pb、Sn、V各元素濃度均為1阿法埃莎化學(xué)有限公司Li0.4Na2.0Al120.0Y-2Mg5.6阿法埃莎化學(xué)有限公司K10.8Ca24.8Ti7.6Fe27.6L-SVEC純碳酸鋰約100%美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院RGM-2流紋巖57美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局GSP-2花崗閃長(zhǎng)巖36美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局GBW07182鋁土礦147國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心GSB LiLi約100%國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心Alfa LiLi約100%阿法埃莎化學(xué)有限公司

1.2 樣品溶解

巖石樣品的化學(xué)消解方法如下所述：①稱(chēng)取30mg粉末樣品于15mL Savilex消解罐中，依次加入0.5mL硝酸和1.5mL氫氟酸，擰緊蓋子將溶液超聲1h后置于120℃電熱板上加熱48h，先加入硝酸后加入氫氟酸能有效防止生成氟化物沉淀；②溶液中若存在黑色不溶有機(jī)物，蒸干后加入0.5mL硝酸、1.5mL鹽酸和5滴高氯酸，超聲1h后置于120℃電熱板上加熱，直至樣品完全溶解；③將樣品蒸干后加入2mL硝酸并超聲1h，置于電熱板上加熱12h將氟離子趕凈；④蒸干后加入2mL硝酸待化學(xué)分離。

在實(shí)際溶樣過(guò)程中，鋁土礦由于化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)、分離提純中鋰上樣量需求量較大，而鋁土礦樣品中Al2O3(75.13%)、SiO2(19.44%)、Fe2O3(1.24%)、K2O(0.17%)、CaO(0.16%)、MgO(0.1%)、Na2O(0.06%)等成分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Li(147μg/g)，在溶樣過(guò)程中比較難消解，需要提高高氯酸使用量至1mL。

1.3 化學(xué)分離

本研究在鋰同位素分離提純已取得研究成果的基礎(chǔ)上，參考不同研究者的實(shí)驗(yàn)方案(如表3所示)，建立了適用于鋁土礦鋰同位素分析方案。對(duì)樣品進(jìn)行鋰的分離提純前，采用10mL 6mol/L鹽酸和10mL高純水交替清洗樹(shù)脂數(shù)次，隨后用6mL 0.5mol/L硝酸平衡樹(shù)脂(2mL/次，共3次)；將溶解好的樣品(含2μg的鋰)蒸干后溶于1mL 0.5mol/L硝酸，注入離子交換柱中，單次上樣量控制在1mL，能有效避免因樣品體積不一致導(dǎo)致鋰洗脫峰開(kāi)始和結(jié)束位置的不確定性，造成鋰接收范圍發(fā)生波動(dòng)[36]；以每2mL淋洗液為單位進(jìn)行收集(0.5mol/L硝酸，共50mL)并測(cè)試。根據(jù)鋰和干擾元素的分離情況以及鋰的回收率，可以確定收集22～34mL區(qū)間內(nèi)的淋洗液，保障鋰的完全回收。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液類(lèi)型與上樣量對(duì)淋洗曲線的影響

在不同濃度鹽酸或硝酸環(huán)境中，AG50W-X12陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)工作液中各元素的吸附程度不同，從而影響元素的分離提純效果[36]，本研究的化學(xué)分離流程是建立在以鹽酸或硝酸為淋洗液的體系下進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。選擇鋰含量約為400ng的L-SVEC、GBW07182、Y-2以及鋰含量約為800ng的Y-1進(jìn)行多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定鋰的淋洗曲線，并以此為基礎(chǔ)建立鋰的化學(xué)分離流程。

鹽酸淋洗液：如淋洗曲線(圖1a)所示。在0.2mol/L鹽酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中鋰沒(méi)有發(fā)生分離；當(dāng)提高酸濃度后，在0.5mol/L鹽酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中的鋰均在23～31mL區(qū)間內(nèi)被分離出來(lái)，鋰回收率分別為94.42%和99.94%，但在淋洗過(guò)程中鋰并不能完全與Ca、K、Na等雜質(zhì)離子分離(圖2a,b)。

硝酸淋洗液：如淋洗曲線(圖1b)所示。在0.2mol/L硝酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中鋰沒(méi)有發(fā)生分離；當(dāng)提高酸濃度后，在0.5mol/L硝酸淋洗液的作用下，L-SVEC和Y-1中的鋰均在25～33mL區(qū)間內(nèi)分離出來(lái)，回收率均為100%，且Mg、Fe、K、Ca等雜質(zhì)離子濃度均低于檢出限，Na離子成為唯一的可能干擾因素(圖2c,d)。但汪齊連(2006)等[6]認(rèn)為，當(dāng)Na/Li(質(zhì)量比)>5時(shí)，Na才會(huì)對(duì)鋰同位素比值的測(cè)定產(chǎn)生干擾。綜合考慮不同濃度鹽酸或硝酸作為淋洗液的情況下鋰的分離提純效果與回收率，本實(shí)驗(yàn)選取0.5mol/L硝酸作為淋洗液。

表3不同鋰分離提純方法的對(duì)比

Table 3 Comparison of Li separation and purification methods

方法編號(hào)分離提純實(shí)驗(yàn)步驟交換柱參考文獻(xiàn)①用6mL 0.5mol/L硝酸平衡樹(shù)脂(2mL/次)。1②將樣品蒸干后溶于1mL 0.5mol/L硝酸,注入柱子中。聚四氟乙烯交換柱(內(nèi)徑5mm,柱長(zhǎng)190mm)本文③用0.5mol/L硝酸淋洗,收集22～34mL區(qū)間內(nèi)的淋洗液。①用3倍于柱子體積的0.5mol/L鹽酸平衡樹(shù)脂。聚四氟乙烯交換柱(內(nèi)徑3.2mm,柱長(zhǎng)250mm)[29]2②將樣品蒸干后溶于200μL 0.5mol/L鹽酸,注入柱子中。③用0.5mol/L鹽酸淋洗,收集6～11mL區(qū)間內(nèi)的淋洗液。①用20mL 0.15mol/L鹽酸分兩次平衡柱子。石英交換柱(內(nèi)徑8mm,柱長(zhǎng)300mm)[6]3②將樣品蒸干后溶于0.15mol/L鹽酸,注入柱子中。③用190mL 0.15mol/L鹽酸淋洗,收集后面80mL淋洗液。①用1mL 4mol/L鹽酸平衡柱子。聚丙烯交換柱(填充1.2mL樹(shù)脂)②將樣品蒸干后溶于1mL 4mol/L鹽酸,注入柱1。③用5mL 2.8mol/L鹽酸洗脫,收集1mL工作液和5mL淋洗液。4④將經(jīng)柱1處理的淋洗液蒸干,溶于2mL 0.15mol/L鹽酸,注入柱2。聚丙烯交換柱(填充1.5mL樹(shù)脂)[30]⑤用21mL 0.15mol/L鹽酸洗脫,收集加入的21mL淋洗液。⑥將經(jīng)過(guò)柱2處理的1mL工作液注入柱3。石英交換柱(填充1mL樹(shù)脂)⑦用8mL 0.5mol/L鹽酸和30%乙醇洗脫,收集并蒸干。①用2mL 0.67mol/L硝酸和30%甲醇混合溶液平衡樹(shù)脂。石英交換柱(內(nèi)徑6mm,柱長(zhǎng)215mm)5②將1mL樣品溶液注入柱子中(200μL/次)。[31]③用1mol/L硝酸和80%甲醇混合液淋洗,收集10～25mL區(qū)間內(nèi)的淋洗液。

圖1 不同淋洗介質(zhì)下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鋰的淋洗曲線Fig.1 Leaching curves of Li in standard reference material under different eluents

為了檢驗(yàn)上述淋洗流程的實(shí)用性，本研究選用根據(jù)鋁土礦天然樣品各元素含量配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Y-2和GBW07182重復(fù)進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證?？紤]到天然巖石樣品的成分往往比較復(fù)雜，故對(duì)GBW07182進(jìn)行二次分離提純，以避免基體效應(yīng)和同質(zhì)異位素對(duì)測(cè)定的干擾(為區(qū)分樣品是否進(jìn)行二次分離，本文采用柱1、柱2的表述進(jìn)行區(qū)別，其中柱1表示樣品僅經(jīng)過(guò)一次純化，柱2表示樣品經(jīng)過(guò)二次純化)。由淋洗曲線(圖2g,f,e)可知，Y-2、GBW07182-柱1和GBW07182-柱2中的鋰均在25～33 mL區(qū)間內(nèi)分離出來(lái)，回收率分別為100%、99.30%、99.98%，表明此方法適用于鋁土礦天然樣品。淋洗結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)二次純化后，GBW07182-柱2中Mg、Fe、K、Ca等雜質(zhì)離子的濃度相比GBW07182-柱1明顯降低(表4)。

圖2 鹽酸/硝酸淋洗液下鋰、鋁、鐵、鉀、鈣、鈉、鎂的淋洗曲線Fig.2 Leaching curves of Li, Al, Fe, K,Ca, Na and Mg under hydrochloric acid/nitric acid leaching

表4GBW07182一次/二次純化效果對(duì)比

Table 4 Comparison of primary/secondary purification effect for GBW07182

元素元素含量(ng/g)GBW07182-柱1GBW07182-柱2Li212.95 196.01Na518.22 325.66Mg8.38 0.00Al1251.65 0.51K126.51 21.34Ca111.83 52.40Fe51.36 0.00

圖3 不同上樣量條件下鋰、鋁、鐵、鉀、鈣、鈉、鎂的淋洗曲線Fig.3 Illustration of eluting curves of Li, Al, Fe, K, Ca, Na and Mg in differen loading amount

MC-ICP-MS同位素測(cè)定過(guò)程可采用干法進(jìn)樣和濕法進(jìn)樣兩種進(jìn)樣方式。干法進(jìn)樣通過(guò)將樣品溶液引入膜去溶系統(tǒng)去除溶劑、霧化后進(jìn)入ICP進(jìn)行后續(xù)分析；濕法進(jìn)樣由玻璃霧化器(50μL/min)、雙通道旋流霧室將樣品溶液引入等離子體炬管內(nèi)。干法進(jìn)樣可分析有機(jī)溶劑及具腐蝕性樣品，能有效降低氧化物和氫氧化物的干擾，提高測(cè)試靈敏度；濕法進(jìn)樣的穩(wěn)定性比干法進(jìn)樣好[37-38]，但所需分析樣品用量較大(約為2μg)，限制了鋰含量較少的樣品的測(cè)試，如BCR-2(玄武巖)、海水。為了探討不同上樣量對(duì)鋰分離純化的影響，本研究設(shè)計(jì)了上樣量分別為1μg和2μg的鋰淋洗實(shí)驗(yàn)。當(dāng)上樣量提高至1μg的鋰時(shí)，鋰在23～31mL區(qū)間內(nèi)被分離出來(lái)，回收率為100%(圖3a；表5)；當(dāng)上樣量提高到2μg的鋰時(shí)，L-SVEC-柱1、L-SVEC-柱2、GBW07182-柱1、GBW07182-柱2中的鋰均在25～33mL區(qū)間內(nèi)被分離出來(lái)，且回收率分別為100.0%、99.83%、100%、99.91%(圖3b,c,d,e；表5)。由于不同類(lèi)型巖石樣品中鋰峰形及淋洗范圍存在細(xì)微差異[29，39]，為避免在此過(guò)程中由于鋰的不完全回收而引起同位素分餾，特將收集的淋洗液區(qū)間擴(kuò)大到22～34mL。

表5純化過(guò)程中標(biāo)樣鋰回收率統(tǒng)計(jì)

Table 5 Statistics of recovery rate of Li in standard samples purification process

樣品編號(hào)鋰上樣量(ng)鋰接收量(ng)鋰回收率(%)淋洗區(qū)間(mL)L-SVEC-柱1429.38429.38100.025～33Y-1-柱1844.86844.86100.025～33GBW07182-柱1428.92425.9099.3025～33GBW07182-柱2392.11392.0399.9825～33Y-2-柱1425.25425.25100.025～33L-SVEC-柱11086.981086.98100.023～31L-SVEC-柱12251.112251.11100.025～33L-SVEC-柱22279.032275.0899.8325～33GBW07182-柱12557.132557.13100.025～33GBW07182-柱22856.762854.1799.9125～33

2.2 鋰的回收率和本底對(duì)化學(xué)分離過(guò)程的影響

除樣品回收率(99.30%～100.0%，表5)的影響外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鋰的本底也是影響鋰同位素組成測(cè)定的一個(gè)不可忽視的因素。本底的影響常來(lái)自實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑、器皿及流程操作等[40-43]。本研究依照樣品的分離提純方案進(jìn)行了流程空白實(shí)驗(yàn)，利用ICP-MS測(cè)定其鋰含量。結(jié)果顯示，化學(xué)分離和質(zhì)譜測(cè)定過(guò)程中空白鋰的含量約為0.408ng，相較于400ng～2μg的鋰上樣量，對(duì)樣品鋰同位素的測(cè)定可忽略不計(jì)。

在整個(gè)鋰分離提純過(guò)程中，7Li被優(yōu)先淋濾出來(lái)進(jìn)入液相，而6Li則傾向于保留在樹(shù)脂中，若鋰不能完全回收，將造成7Li/6Li值比實(shí)際值更大[2,9]。為了評(píng)估分離純化過(guò)程中是否產(chǎn)生同位素分餾，對(duì)未過(guò)柱的L-SVEC和已過(guò)柱的L-SVEC分別進(jìn)行鋰同位素比值測(cè)試，δ7Li值測(cè)試結(jié)果分別為0‰±0.25‰(2SD，n=3)、-0.27‰±0.09‰(2SD，n=3)。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，由本研究建立的分離提純方法導(dǎo)致的鋰同位素分餾在誤差范圍內(nèi)一致。

2.3 MC-ICP-MS測(cè)定鋰同位素組分

2.3.1 濃度匹配

在測(cè)試中，如果樣品和標(biāo)樣中鋰的濃度相差較大，儀器差別可引起不同程度的測(cè)量誤差。本實(shí)驗(yàn)采用樣品-標(biāo)準(zhǔn)交叉法(Standard-Sample Bracketing Method，SSB)校正儀器的質(zhì)量歧視[31,44-46]。選取濃度為200ng/g的GSB Li作為標(biāo)樣，測(cè)試濃度相同的Alfa Li和L-SVEC的δ7Li值，結(jié)果分別為Alfa Li-1：101.07‰±0.45‰(2SD，n=3)，Alfa Li-2：100.49‰±1.98‰(2SD，n=3)，L-SVEC-1：0.19‰±0.14‰(2SD，n=3)，L-SVEC-2：0.21‰±0.21‰(2SD，n=3)，數(shù)據(jù)具有良好的重現(xiàn)性。

2.3.2基質(zhì)效應(yīng)

使用MC-ICP-MS測(cè)定同位素比值過(guò)程中，易受到雜質(zhì)離子的干擾，從而導(dǎo)致基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生[6,46-48]。淋濾曲線顯示，收集的淋洗液中Li離子與雜質(zhì)離子(Al、K、Ca、Mg、Fe等)徹底分離，Na離子成為唯一可能的干擾因素，若由Na離子導(dǎo)致的鋰同位素質(zhì)量歧視大于儀器測(cè)試誤差，則必須在測(cè)定鋰同位素比值前將Na離子的濃度降至可控范圍內(nèi)。為明確Na離子對(duì)鋰同位素測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的干擾程度，用Na和Li的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制了Na/Li(質(zhì)量比)為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、2∶1、3∶1、4∶1的工作溶液，測(cè)定其鋰同位素比值。由圖4可知，當(dāng)Na/Li<3時(shí)，Na離子對(duì)鋰同位素比值測(cè)定的影響在0.1‰以?xún)?nèi)，而當(dāng)Na/Li>3時(shí)，Na離子會(huì)造成鋰同位素比值的偏移。按本實(shí)驗(yàn)流程處理的溶液其N(xiāo)a/Li<1，因此，本實(shí)驗(yàn)方法中Na對(duì)鋰同位素測(cè)試的干擾可以忽略。

圖4 Na對(duì)鋰同位素測(cè)定的影響Fig.4 Effect of sodium on lithium isotope analysis

2.3.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的鋰同位素?cái)?shù)據(jù)對(duì)比

為了檢測(cè)方法的實(shí)用性，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定了3種不同巖性的天然巖石樣品(RGM-2、GSP-2、GBW07182)和一種碳酸鋰標(biāo)樣(L-SVEC)的δ7Li值(表6)。將文獻(xiàn)報(bào)道的δ6Li值統(tǒng)一轉(zhuǎn)換為δ7Li值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示它們?cè)谡`差范圍內(nèi)數(shù)據(jù)是一致的。進(jìn)一步說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)建立的流程方法能有效分離提純巖石樣品中的鋰，并能準(zhǔn)確測(cè)定δ7Li值。此外，也揭示了GBW07182[δ7Li=10.16‰±0.21‰(2SD，n=3)]具有相對(duì)均一的鋰同位素組成，可作為鋁土礦分離提純鋰同位素的參考樣品(圖5)。

圖5 GBW07182測(cè)試長(zhǎng)期穩(wěn)定性Fig.5 Measurement stability of GBW07182

表6本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的鋰同位素組成測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道值的對(duì)比

Table 6 Comparison of Li isotopic ratio in this experiment and reported values in literatures

標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)δ7Li測(cè)定值(2SD,‰)數(shù)據(jù)來(lái)源0±2.4[49]0.0±0.03[50]0.2±0.82[39]L-SVEC(純碳酸鋰)0.2±0.3(未過(guò)柱)[51]-0.3±0.3(過(guò)柱)[51]-0.26±0.09(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)-0.31±0.34(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)2.75±0.15[31]3.19±0.37(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)RGM-2(流紋巖)2.26±0.14(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)2.44±0.85(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)2.22±1.02(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)-0.86±0.26[51]-0.75±0.21[51]GSP-2(花崗閃長(zhǎng)巖)-0.8±0.3[52]-0.78±0.25[31]-0.64±0.19(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)-0.78±0.22(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)10.84±0.26(n=3)(2遍柱)10.23±0.18(n=3)(2遍柱)10.07±0.06(n=3)(2遍柱)10.46±0.25(n=3)(2遍柱)9.93±0.27(n=3)(2遍柱)GBW07182(鋁土礦)9.89±0.10(n=3)(2遍柱)本實(shí)驗(yàn)10.48±0.34(n=3)(2遍柱)10.15±0.14(n=3)(2遍柱)10.26±0.24(n=3)(2遍柱)10.01±0.18(n=3)(2遍柱)9.81±0.39(n=3)(2遍柱)9.83±0.16(n=3)(2遍柱)

3 結(jié)論

本研究建立了采用聚四氟乙烯交換柱、AG50W-X12陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和0.5mol/L硝酸的鋰分離提純方案，在保證鋰完全分離回收的情況下，可忽略Na對(duì)鋰同位素測(cè)試的干擾(Na/Li<1)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程大幅度減少了所需淋洗液體積，具有操作方便、步驟簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

利用MC-ICP-MS對(duì)常用的鋰同位素地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)L-SVEC(碳酸鋰)、RGM-2(流紋巖)、GSP-2(花崗閃長(zhǎng)巖)的δ7Li值進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的δ7Li值在誤差范圍內(nèi)一致，證實(shí)了本研究建立的鋰同位素分離提純方案的可靠性，數(shù)據(jù)分析測(cè)試精度較高、重現(xiàn)性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示GBW07182具有相對(duì)均一的鋰同位素組成，可作為鋁土礦分離提純鋰同位素的參考樣品。

本研究為沉積巖特別是鋁土礦鋰同位素分析提供了可靠手段與技術(shù)支撐，為解決精確示蹤物質(zhì)來(lái)源與過(guò)程、進(jìn)一步揭示礦區(qū)稀有金屬的成礦機(jī)制和礦區(qū)地質(zhì)找礦提供了基礎(chǔ)資料，對(duì)鋁土礦綜合勘查、合理開(kāi)發(fā)具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。