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      基于MOFs在體育場頂棚用新材料氨基功能化的應(yīng)用

      2020-03-16 10:22:44
      合成材料老化與應(yīng)用 2020年1期
      關(guān)鍵詞:孔容丙基氨基

      西安醫(yī)學(xué)院 陜西西安710021

      金屬有機骨架材料代表了一種新型有機無機混合材料,它是由有機配體和金屬離子組成[1]。其研究專注于功能化設(shè)計合成及其應(yīng)用上,在體育場頂棚及籃球場用支架上有應(yīng)用,因常年需要風(fēng)吹日曬等惡劣環(huán)境,現(xiàn)有新材料功能需要強化,本文基于金屬架構(gòu)探究體育場用新材料的氨基化性能[2]。

      1 實驗部分

      Cu3(BTC)2的合成參考Wee等的方法。將0.18g H3BTC溶于4.5mL無水乙醇中,用磁力攪拌器攪拌15min[3],然后在攪拌的情況下加入0.36g的Cu(NO3)2·H2O,80℃攪拌2h后,將反應(yīng)體系冷卻到室溫。將母液和固體材料以4000r/min離心分離,所得到的固體樣品分別用去離子水(20mL)、無水乙醇(20mL)洗三次,于120℃干燥過夜得到Cu3(BTC) 。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 XRD表征

      首先采用XRD對材料的物相結(jié)構(gòu)進行分析。圖1給出了材料修飾前后及催化反應(yīng)后的XRD譜圖。從圖1可以看出,合成的Cu3(BTC)2的XRD譜圖給出了典型的特征衍射峰,峰的位置和強度均和文獻報道的結(jié)果一致[4-5]。將Cu3(BTC)2材料和3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流得到氨基修飾的Cu3(BTC)2,此材料的XRD譜圖的衍射峰位置和強度沒有明顯變化,說明修飾過程沒有破壞材料的晶體結(jié)構(gòu),并且沒有新物相的生成。文獻報道采用乙二胺和氨丙基三乙氧基硅烷修飾MIL-101時,XRD譜圖也證實材料的結(jié)構(gòu)也沒有被破壞[6]。將氨基修飾的Cu3(BTC)2作為堿催化劑進行多次堿催化反應(yīng),從XRD譜圖結(jié)果可知,隨著反應(yīng)次數(shù)的增加,衍射峰位置沒有改變,但衍射峰強度有輕微的變?nèi)?,說明材料的晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞。

      圖1 材料和催化劑的XRD譜圖:(1)Cu3(BTC)2;(2)NH2-Cu3(BTC)2;(3) NH2-Cu3(BTC)2 縮合 1 次后;( 4) NH2-Cu3(BTC)2縮合 2 次后;(5). NH2-Cu3(BTC)2縮合 3 次后Fig. 1 The XRD spectra of materials and catalysts(1)Cu3(BTC)2; (2)NH2-Cu3(BTC)2; (3)NH2-Cu3(BTC)2 after condensation for 1 time;(4). NH2-Cu3 (BTC)2 condensation 2 times;(5). NH2-Cu3 (BTC)2 condensation for 3 times

      2.2 FT-IR表征

      圖2所示,Cu3(BTC)2的紅外譜圖在3400cm-1附近出現(xiàn)了一個強而寬的峰,說明材料上含有結(jié)晶水或配位水[7]。在1720cm-1附近出現(xiàn)了一個較弱的吸收峰,說明少量羧酸是質(zhì)子化的,大部分是非質(zhì)子化的。在1610cm-1和1560cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架的伸縮振動峰。氨基化后,在1640cm-1出現(xiàn)了氨基的面內(nèi)彎曲吸收峰,并且在2800cm-1-3000cm-1左右出現(xiàn)了飽和C-H的伸縮振動峰,證實了氨丙基功能基團的存在[7]。將氨基化材料作為堿催化劑多次反應(yīng)后,材料的紅外譜圖沒有明顯變化。

      圖2 材料氨基化前后的FT-IR譜圖。a).Cu3(BTC)2-NH2;b).Cu3(BTC)2Fig.2 FT-IR spectra before and after amination of the material. a). Cu3 (BTC)2-NH2; b). Cu3 (BTC)2

      2.3 材料形貌和結(jié)構(gòu)的表征

      采用掃描電子顯微鏡SEM表征材料的形貌。如圖3所示,采用水熱方法合成的Cu3(BTC)2的晶體結(jié)構(gòu)為八面體,但形貌不太規(guī)整,晶粒少,顆粒大。采用甲苯回流的方法進行氨基修飾后,材料的形貌沒有明顯變化[8]。但作為堿催化劑循環(huán)反應(yīng)4次后,部分晶體顆粒的結(jié)晶度降低,說明材料被部分破壞,這和XRD的峰強度變?nèi)醯慕Y(jié)果是一致的。進一步采用EDS測定材料的元素組成。

      氨基化后,增加了N、Si新元素,按照Cu和Si原子比計算得到氨基化的Cu3(BTC)2上氨基含量約為0.77mmol/g??s合反應(yīng)循環(huán)4次后,NH2-Cu3(BTC)2材料的氨基含量為0.89mmol/g,這說明在反應(yīng)過程中沒有氨基的流失。

      圖3 材料的SEM譜圖(a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2;(c)縮合反應(yīng)后的NH2-Cu3(BTC)2Fig. 3The SEM spectra of materials. (a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2; (c) after condensation reactionNH2-Cu3(BTC)2

      2.4 孔徑結(jié)構(gòu)的表征

      圖4是材料的氮氣吸附等溫線,從Cu3(BTC)2的吸附等溫線上可以看出,合成的Cu3(BTC)2是典型的微孔材料,比表面積為1088m2/g,孔容為0.70cm3/g,其中90%來源于微孔。氨基化后,材料的比表面積和孔容都下降很多,比表面積僅為139m2/g,孔容為0.15cm3/g,微孔孔容幾乎為0。這說明氨基化配體主要存在于Cu3(BTC)2的骨架孔道內(nèi),因為不飽和的金屬活性中心就是從孔道中脫去水分子得到。氨基化的Cu3(BTC)2骨架孔道大部分被氨基化配體所占據(jù),阻礙了氮氣分子的進入[9]。將氨基化Cu3(BTC)2作為堿催化劑進行多次催化反應(yīng)后,材料的比表面積和孔容有所回升。結(jié)合前面的XRD和SEM結(jié)果,推測由于材料的結(jié)構(gòu)部分被破壞,孔道發(fā)生坍塌,在材料中形成部分新的孔結(jié)構(gòu),因此對氮氣分子的吸附能力增強。

      圖4 材料的氮氣吸附等溫線:(a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2;(c)縮合反應(yīng)后的NH2-Cu3(BTC)2Fig. 4 The nitrogen adsorption isotherms of materials:(a) Cu3 (BTC) 2 (b). NH2-Cu3 (BTC)2 (c). NH2-Cu3 (BTC) 2 after condensation reaction

      2.5 縮合反應(yīng)

      如圖5所示,以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的縮合反應(yīng)作為反應(yīng)底物,考察了材料作為堿催化劑的催化反應(yīng)能力。在沒有催化劑時,縮合反應(yīng)1h后轉(zhuǎn)化率僅為16%,選擇性8%。利用合成的新制備的Cu3(BTC)2作為催化劑,反應(yīng)1h后,轉(zhuǎn)化率34%,選擇性34%。當(dāng)利用氨基修飾的Cu3(BTC)2材料作為催化劑時,反應(yīng)1h,轉(zhuǎn)化率為90%,選擇性76%。氨基的引入大大加速了反應(yīng),說明氨基是主要的堿催化活性中心。在催化劑的使用中,一個很重要的考察條件是催化材料的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性[10]。因此進一步考察材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如前面XRD和SEM結(jié)果所示,循環(huán)后催化劑的結(jié)構(gòu)部分遭到破壞,這可能是活性降低的主要原因之一。為了驗證氨基化材料催化的催化反應(yīng)為多相催化,研究發(fā)現(xiàn)去除催化劑的濾液沒有明顯升高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,而有催化劑的反應(yīng)體系產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率一直升高。所以可以證實,催化反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。

      圖5 反應(yīng)的熱過濾實驗:(a)以NH2-Cu3(BTC)2為催化劑進行全程反應(yīng);(b)反應(yīng)30min后把催化劑濾除。Fig.5 Thermal f iltration experiment of the reaction:( a)NH2-Cu3(BTC)2 was used as catalyst for the whole reaction;( b). The catalyst was f iltered out after 30min reaction.

      3 結(jié)論

      利用水熱合成法制備Cu3(BTC)2并采用氨丙基三乙氧基硅烷作為修飾劑對材料進行氨基化修飾,利用縮合反應(yīng)考察了Cu3(BTC)2的催化性能。XRD結(jié)果表明,氨基修飾前后材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化,多次堿催化反應(yīng)后,材料的XRD譜峰強度有輕微降低,這說明材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分變化,結(jié)晶度有所降低。掃描電鏡表征進一步驗證了XRD表征的結(jié)果:氨基化前后,材料的形貌沒有明顯改變,但多次催化反應(yīng)后,部分晶體顆粒被破壞。氨基化后表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。在體育場用頂棚用材質(zhì),滿足其常年風(fēng)吹日曬以及沖擊性能,對材質(zhì)的韌性及強度要求符合條件。

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