納米氧化鋅的制備及在氣體傳感器中的應用綜述*

(延安大學物理與電子信息學院 陜西 延安716000 )

工業(yè)化帶來的技術(shù)變革，在生活中給人們帶來了便利，同時也有一些潛在的威脅，比如有毒有害氣體的排放，酒駕造成的交通事故等。相關(guān)部門在減少這種危害或者禁止酒駕帶來的交通事故，往往都會采用氣敏傳感器，檢測醉酒駕駛員的呼出氣體或者環(huán)境中氣體的排放量[1]。半導體氣體傳感在各類氣體傳感器中具有突出的優(yōu)點，如成本低、特殊的表面效應和量子尺寸效應[2]。氧化鋅是一種典型的半導體金屬氧化物材料，近年來研究制備了許多不同形貌和尺寸的復合物材料，這些優(yōu)異性使得它們在氣體傳感器方面的應用成為熱點。

1 納米氧化鋅的制備方法及優(yōu)缺點

納米氧化鋅的制備方法種類繁多，根據(jù)生長方式的差異的劃分方法，簡單的分為氣相法、液相法、固相法。

1.1 氣相法

氣相法是將原料通過一定的方式（加熱等）變?yōu)闅怏w或者是直接利用氣體原料而發(fā)生的物理或者化學發(fā)應，完成材料制備。一般分為冷凝法、沉積法、氧化法。李雪蓮等利用化學氣相沉積法以乙酸丙酮鋅為前驅(qū)體、鎵酸鋰為襯底、高純氧為反應氣體、氮氣為載氣（氧氮流量比3:2），將前驅(qū)體和襯底置于反應釜中，在不同條件下進行反應，冷卻后得到納米氧化鋅[3]。馮程程等在823K、0.01Pa條件下，利用化學氣相沉積法，在鍍金單晶硅襯底上，以高純鋅粉為鋅源、高純氮氣為載氣，通入不同流量的高純氧進行反應，然后冷卻即可得到納米氧化鋅[4]。李波等利用超聲噴霧熱解法將六水合硝酸鋅溶于去離子水中，以15mL/h的流量經(jīng)超聲噴頭（功率3W）霧化并隨載氣（流量10L/min）進入爐中（不同溫度）進行熱分解，制得納米氧化鋅[5]。

1.2 液相法

液相法簡單地來說是整體制備過程主要是在液體狀態(tài)來完成產(chǎn)物的制備。常用在生產(chǎn)科研中的方法有水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

水熱法一般是生產(chǎn)超細粉沉淀的方法，需要在水環(huán)境中進行，而且必須是高溫高壓。呂媛媛以二水合乙酸鋅為Zn2+源，以氫氧化鈉為OH-源，去離子水為溶劑配制前軀體溶液，然后將配置的溶液和含有種子層的基板密封在反應容器中，以獲得氧化鋅納米線陣列[6]。溶膠--凝膠法是將金屬有機或者無機化合物經(jīng)過一系列過程，如水解-凝膠化-干燥-熱處理，最后制得氧化物的方法。樊英鴿以乙酸鋅、草酸為主試劑，采用該方法在反應過程中通過加入添加劑來生成一維ZnO納米棒[7]。沉淀法的特點是反應物易溶于水，生成物具有不溶性，將生成物經(jīng)過加熱分解或者是直接分離得到最終產(chǎn)物的方法。楊薇薇等[8]等人以氫氧化鈉為沉淀劑，選取二水合醋酸鋅和適量聚乙烯吡咯烷酮配置醋酸鋅溶液，以硝酸鋯為鋯源，經(jīng)過濾洗滌干燥煅燒的過程得到Zr-ZnO粉末。微乳液法是在乳液環(huán)境中，經(jīng)過處理獲得納米材料。乳液的形成一般是由兩種不能發(fā)生反應的溶劑在活性劑的催化下形成的。滕洪輝等[9]首先通過配置水相與油相的微乳液，通過調(diào)整二者的比例生成了不同維度的氧化鋅納米片。

1.3 固相法

固相反應法是反應物之間發(fā)生的固態(tài)化學反應的一種制備方法，具體操作為粉碎研磨反應物，按照實驗方案進行混合，最后經(jīng)高溫煅燒即可得到。張永康[10]等將硫酸鋅和碳酸鈉充分研磨并混合，經(jīng)過干燥-煅燒-洗滌-干燥，得到納米氧化鋅。

三種方法的優(yōu)缺點分析見表1。

表1 氧化鋅的常見制備方法及優(yōu)缺點分析Table 1 Common preparation methods and advantages and disadvantages of zinc oxide

結(jié)合文獻描述，總結(jié)了以上方法的優(yōu)缺點，在實際應用中可以根據(jù)具體情況選擇具體的制備方法，并研究其在各個領(lǐng)域的應用。

2 納米氧化鋅在氣體傳感器中的應用

ZnO納米材料根據(jù)基本單元的不同可以分為：零維ZnO納米材料、一維ZnO納米材料、二維ZnO納米材料和三維ZnO納米材料[11]。這種功能型材料具有許多優(yōu)異的性能，分別闡述四種材料在氣敏傳感器中的應用。

2.1 零維納米材料

零維納米結(jié)構(gòu)，在數(shù)學上零維就是點，這里是指量子點或納米粒子。零維納米材料一般具有的特性是比表面積大、表面活性原子多，這些特性使得它對于氣體的選擇性比較好。

Forleo等[12]采用濕化學法制備出量子點，并研究了對于氣體NO2、丙酮和甲醇的靈敏性能。Trinh等[13]制備了具有不同粒徑的ZnO納米粒子，研究了粒徑對氣體傳感器響應的影響。Eriksson等[14]采用電化學法制備了ZnO納米粒子，得到其對氧氣的反應更為敏感。白曦龍[15]通過溶膠-凝膠法獲得了納米氧化鋅顆粒，測試了對四種不同氣體的靈敏性，如圖1所示，以及最佳溫度下對不同濃度乙醇氣體的響應，如圖2所示。

圖1 ZnO納米顆粒對不同氣體的靈敏度Fig. 1 Sensitivity of ZnO nanoparticles to different gases

圖2 對不同濃度乙醇氣體的響應恢復特性曲線Fig. 2 Response recovery characteristic curves of ethanol gases with Different concentrations

2.2 一維納米材料

在數(shù)學上一維就是線，這里指納米線、納米棒、納米管、納米帶等材料。因為其較大表面積，增強了氣體的敏感能力，使得其在氣體傳感器方面的應用前景較為廣泛。

Jiao等人[16]通過水浴環(huán)境，控制溫度生產(chǎn)出不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，分別討論測試了對氣體NO2的響應性能。張建交[17]結(jié)合超聲法和水熱法，制備了不同形貌的氧化鋅納米棒，分析了其形貌特征，測試了其對乙醇氣體靈敏性。孔令青[18]研究了氧化鋅納米管和納米棒兩種結(jié)構(gòu)對于氣體的的靈敏性，發(fā)現(xiàn)納米棒陣列對乙醇反應較為敏感，在一定溫度下，都可制成傳感器用在需要檢測二氧化氮環(huán)境中。許金寶等[19]制備了銅摻雜氧化鋅復合納米纖維，實驗得到其對乙醇的選擇性能較好，由其制備而成氣敏元件在酒駕的檢測方面得到良好的應用。

2.3 二維納米材料

二維在數(shù)學上就是所說的面，這里指納米片、納米盤和納米薄膜，它們的氣體傳感性能更具特色，因為其結(jié)構(gòu)的特性，使得它有充分表面缺陷和活性暴露面。

Guo等[20]成功制備了ZnO超薄納米片，研究得到對甲醛氣體的響應較快、恢復時間較短，敏感性能更強。高曉強[21]采用水熱法獲得了片狀的鋁/氧化鋅復合物，得到摻雜3% Al的ZnO在400℃時對正丁醇、丙酮具有較高的靈敏度，說明金屬摻雜可以改善氣敏性能。曹菲菲[22]將磁控濺射法和水熱法結(jié)合，在Al2O3陶瓷管上合成了ZnONSs超薄復合納米片，并研究了制備物對乙醇的氣敏特性。陳紫偉等[23]采用水熱合成法制備出了銠摻雜的多孔氧化鋅(ZnO)納米片，得到金屬摻雜可以改變復合物的氣敏特性。呂譚[24]以蛋清為板和分散劑的新型水熱合成方法結(jié)合煅燒過程制備氧化鋅納米片，研究了氧化鋅的形貌，如圖3所示；以及工作溫度為300℃時氣敏元件的隨乙醇濃度變化的靈敏度曲線圖，如圖4所示。

圖3 ZnO的形貌圖Fig 3 Morphology of ZnO

圖4 靈敏度曲線圖Fig 4 Sensitivity curve

2.4 三維納米材料

三維納米結(jié)構(gòu)是由大量低維納米結(jié)構(gòu)組裝而成，是更高級別的納米結(jié)構(gòu)，這使得它具有其他維度都沒有的優(yōu)點。Meng 等[25]采用微乳液法自組裝出ZnO中空微球材料。Zhu等[26]發(fā)現(xiàn)了三維ZnO納米花結(jié)構(gòu)對乙醇反應靈敏、響應速度快，更有利于制備乙醇傳感器。孫社稷等[27]采用水熱法制備了三維花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，該氣體傳感器的靈敏性能優(yōu)于其他維度的納米材料

3 結(jié)束語

本文重點闡述了不同維度的納米材料在氣體傳感器中的應用，介紹了不同的研究人員對不同氧化鋅納米材料的制備方法，并對其氣體敏感性進行了測試，研究了不同維度、不同形貌的氧化鋅納米材料對于不同氣體的氣敏性能。