MTP反應(yīng)器改造對產(chǎn)物分布的影響*

(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411)

催化劑活性與催化劑的填裝方式、催化劑前期的預(yù)處理密不可分，催化劑處理不適宜可導(dǎo)致催化劑的活性不能得到有效發(fā)揮。催化劑裝填不均勻，可能會(huì)造成反應(yīng)物在催化劑床層內(nèi)出現(xiàn)“溝流”、“貼壁”、“短路”等[1-2]現(xiàn)象，也可導(dǎo)致部分催化劑床層的塌陷、催化劑的粉碎；催化劑裝填的緊密性不合適，將影響反應(yīng)器內(nèi)的床層壓降，致使反應(yīng)過程床層壓力波動(dòng)較大，造成數(shù)據(jù)誤差，不能及時(shí)有效反應(yīng)催化劑的性能，催化劑的填裝方法的適宜性對催化劑的研發(fā)具有重要意義。合理的裝填可有效保護(hù)催化劑，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，防止催化劑顆粒遷移，避免反應(yīng)器出口甚至后續(xù)管線的堵塞[3]。

微反評價(jià)裝置具有能快速篩選催化劑且成本低等優(yōu)點(diǎn)。但其在運(yùn)行過程中暴露出控溫不穩(wěn)、頻繁操作造成反應(yīng)管變形不能插入加熱爐內(nèi)。反應(yīng)器控溫在評價(jià)過程中不能監(jiān)控反應(yīng)過程溫度[4]，熱電偶設(shè)置溫度只能檢測到反應(yīng)管外壁的溫度，不能反應(yīng)出管芯溫度(催化劑反應(yīng)過程溫度)，對于催化劑反應(yīng)過程溫度監(jiān)控是個(gè)盲點(diǎn)。根據(jù)以上問題對反應(yīng)器進(jìn)行改造，將反應(yīng)管尺寸進(jìn)行調(diào)整內(nèi)徑由Φ0.65cm調(diào)整至Φ0.90cm，管長由24cm變至31cm，等溫區(qū)5cm，填裝高度分別為5cm、6cm，將反應(yīng)管熱電偶從下端插入催化劑中間位置，能夠準(zhǔn)確反應(yīng)催化劑反應(yīng)溫度，做適溫度調(diào)整。填裝催化劑的量由20～40目0.5g變至10～20目1g、2g，考察ZSM-5催化劑在反應(yīng)器改變后催化劑合適的填裝量，填裝方式對產(chǎn)物分布與催化劑壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

工業(yè)ZSM-5分子篩催化劑；甲醇，色譜純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；去離子水，超純水機(jī)自制。

1.2 催化劑MTP反應(yīng)性能評價(jià)

反應(yīng)器中進(jìn)行樣品的MTP反應(yīng)性能評價(jià)，進(jìn)料方式：水醇混合進(jìn)料，水∶甲醇（質(zhì)量比）=0.7，考察不同催化劑裝填量為0.5g、1.0g、2.0g，進(jìn)行水熱處理480℃，48h，空速0.5h-1 ，應(yīng)溫度為480℃，空速1h-1，采用上海奇陽GC-9860型氣相色譜FID檢測器。在微反評價(jià)裝置上進(jìn)行評價(jià)，破碎篩選10～20目樣品，通過MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布以及壽命來考察其催化反應(yīng)性能。

1.3 分析測試

采用上海奇陽GC-9860型氣相色譜FID檢測器對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，采用歸一化法和峰面積法定量分析計(jì)算反應(yīng)過程中的甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。

2. 結(jié)果與討論

2.1 催化活性

分別考察了反應(yīng)管改造前后不同填裝量0.5g，1.0g，2.0g，工業(yè)ZSM-5分子篩催化劑在MTP反應(yīng)中的催化性能。

2.1.1 甲醇轉(zhuǎn)化率

圖1是ZSM-5催化劑的甲醇（摩爾）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的關(guān)系對比圖。從圖1中可以看出，由于反應(yīng)器內(nèi)徑發(fā)生變化，填裝催化劑的量發(fā)生相應(yīng)改變。催化劑的轉(zhuǎn)化率變化，隨著轉(zhuǎn)填量從0.5g、1.0g、2.0g增加的過程中，催化劑的壽命依次遞減0.5g(469h)＞1.0g（462h）＞2.0g（378h）。反應(yīng)器管徑發(fā)生改變后，催化劑的填裝量1.0g（10-20目）與填裝2.0g催化劑的壽命差距明顯。從中參考催化劑活性評價(jià)參考填裝為1.0g催化劑。催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，ZSM-5分子篩的酸性由于積炭的覆蓋而逐漸變?nèi)?，?dāng)積炭覆蓋到一定量時(shí)，其酸性將不足以使甲醇完全轉(zhuǎn)化，因此甲醇轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸降低。

圖1 催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率（摩爾）隨時(shí)間的關(guān)系對比圖Fig.1 Compareison of methanol conversion rates of samples over time

2.1.2 乙烯收率

圖2是催化劑的乙烯選擇性隨時(shí)間的關(guān)系對比圖。從圖2中可以看出，反應(yīng)管填裝量為0.5g催化劑的乙烯選擇性(摩爾)最高到達(dá)27.96%，比其它兩個(gè)18.25%(1.0g)、16.74mol%(2.0g)高出近10個(gè)點(diǎn)。乙烯摩爾選擇性順序0.5g＞2.0g＞1.0g，但催化劑壽命0.5g＞1.0g＞2.0g，反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際溫度與控制溫度偏差大，造成反應(yīng)溫度偏高，丙烯在高溫下部分裂化生成乙烯。乙烯是強(qiáng)酸下的產(chǎn)物，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，分子篩的酸性持續(xù)減弱。反應(yīng)器改造后溫度控制較精確能夠真實(shí)反映催化劑反應(yīng)溫度，及時(shí)進(jìn)行調(diào)控。

圖2 催化劑的乙烯選擇性（摩爾）隨時(shí)間關(guān)系對比圖Fig.2 Comparison of ethylene selectivity of samples over time

2.1.3 丙烯收率

圖3是催化劑的丙烯選擇性隨時(shí)間的關(guān)系對比圖。從圖3中可以看出，丙烯摩爾選擇性均隨反應(yīng)進(jìn)行呈先上升后下降的趨勢。0.5g填裝催化劑的平均丙烯摩爾含量較1.0g與2.0g偏低 1.0個(gè)點(diǎn)，這與上面所得出的反應(yīng)器內(nèi)溫度偏高造成丙烯裂化有關(guān)，這是造成0.5g催化劑的丙烯含量偏低。乙烯含量偏高的原因。從圖3還可以看出，改造后填裝量1.0g的催化劑的反應(yīng)活性較高，催化劑長周期運(yùn)行壽命較好。

圖3 催化劑的丙烯選擇性（摩爾）隨時(shí)間關(guān)系對比圖Fig.3 Comparison of propylene selectivity of samples over time

2.1.4 ∑C4收率

圖4是催化劑的∑C4選擇性隨時(shí)間的關(guān)系對比圖。從圖中4可以看出，0.5g填裝量催化劑的∑C4含量是最低的，1.0g與2.0g填裝催化劑表現(xiàn)出的選擇性基本相當(dāng)。但就是系統(tǒng)穩(wěn)定性來說是0.5g較穩(wěn)定，改造后系統(tǒng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性變差，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。

圖4 催化劑的∑C4選擇性（摩爾）隨時(shí)間關(guān)系對比圖Fig.4 Compareison of ∑C4selecticite of samples over time

2.1.5 C5+收率

圖5是催化劑的∑C5+選擇性隨時(shí)間的關(guān)系對比圖?？梢钥闯觯磻?yīng)器前后在C5+的選擇性沒有造成偏差，影響因素低。

選擇性（摩爾）隨時(shí)間關(guān)系對比圖Fig.5 Comparisonof 圖5 催化劑的electicitvy of samples over time

各產(chǎn)物組分的摩爾選擇性數(shù)據(jù)對比：

由表1可以看出，反應(yīng)管改造后選擇合適的填裝量1.0g是比較理想的，目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯選擇性45.64%，壽命462h，不論單周期運(yùn)行壽命還是丙烯平均摩爾選擇性上都是最好的。

0.5g催化劑填裝量CH4偏高，由于MTP反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)甲醇進(jìn)料時(shí)，其放熱量無法及時(shí)帶走，造成反應(yīng)管內(nèi)溫度急劇升高，從而發(fā)生深度裂解反應(yīng)，生成大量的甲烷。

甲醇在ZSM-5分子篩上的反應(yīng)機(jī)理遵循“雙通道”[2]，即甲醇以甲基苯為活性中間物的碳?xì)涑貦C(jī)理生成乙烯、芳烴等分子，又與C3以上烯烴通過甲基化/裂化機(jī)理反應(yīng)生成丙烯、丁烯等烯烴分子這兩條反應(yīng)通道是相互關(guān)聯(lián)的。隨著分子篩孔道中芳烴分子的增多，反應(yīng)平衡會(huì)向芳烴/乙烯通道偏移，從而導(dǎo)致丙烯、丁烯的選擇性降低，乙烯、芳烴等大分子烴類的選擇性增加。

2.1.6 P/E

圖6是催化劑的P/E比隨時(shí)間的關(guān)系對比圖。從圖6中可以看出，P/E的趨勢基本相同，改造前后P/E比增高了，這與溫度控制系統(tǒng)有關(guān)系。ZSM -5 催化劑的 MTP 過程是多步反應(yīng),既包括平行反應(yīng)也包括連續(xù)反應(yīng),其中長鏈烯烴的生成與裂解主要遵循連續(xù)反應(yīng)步驟,是生成丙烯的主要反應(yīng)。MTP反應(yīng)是強(qiáng)放熱且分子數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，對于產(chǎn)物分布溫度過高造成丙烯和C4=裂化，使得目標(biāo)產(chǎn)物丙烯含量降低。

圖6 催化劑的P/E比隨時(shí)間關(guān)系對比圖Fig.6 Comparison of P/E of samples over time

表1 各組分摩爾選擇性的平均值對比表Table 1 Comparison of mean values of molar selectivity of each component

五 結(jié)論

（1）反應(yīng)器內(nèi)徑由Φ0.65cm變至Φ0.90cm，等溫區(qū)長5cm，填裝催化劑的量由0.5g變至1g、2g，催化劑的轉(zhuǎn)化率發(fā)生大的變化，隨著填裝量從0.5g、1.0g、2.0g增加的過程，催化劑的壽命依次遞減：0.5g＞1.0g＞2.0g。管內(nèi)徑發(fā)生變化，催化劑填裝量1.0g（10～20目）壽命462h丙烯摩爾選擇性45.64mol%、填裝2.0g（10～20目）催化劑的壽命378 h丙烯摩爾選擇性45.44mol%，丙烯摩爾選擇性基本相差不多，從壽命來說參考填裝1.0g催化劑。

（2）MTP反應(yīng)溫度是個(gè)放熱且體積增大的反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，對于產(chǎn)物分布來說溫度過高造成丙烯和C4=裂化，使得目標(biāo)產(chǎn)物丙烯含量降低，乙烯和丙烷含量相對較高，0.5g催化劑填裝量CH4乙烯偏高的原因。

（3）反應(yīng)器改造前后在C5+的選擇性沒有造成偏差，影響因素較低。