丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的定值

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 甘肅蘭州 730060）

丁苯橡膠通常以丁二烯和苯乙烯為單體采用不同催化劑共聚而成，是世界第一大通用橡膠，其產(chǎn)量和消耗量居第一位[1]。丁苯橡膠具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優(yōu)異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業(yè)尤其在輪胎制造，膠帶和膠管的生產(chǎn)中得到了非常廣泛的運(yùn)用，具有良好的開(kāi)發(fā)利用前景。

橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量的大小，能夠直觀地反映其門(mén)尼黏度其的高低，而橡膠的門(mén)尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。橡膠通常在工業(yè)化的生產(chǎn)中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的有效方式，才能夠?qū)崿F(xiàn)門(mén)尼黏度值的調(diào)控[2]。橡膠的門(mén)尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門(mén)尼黏度偏低，則橡膠混煉工藝難以實(shí)現(xiàn)[3-4]。橡膠門(mén)尼黏度的有效控制在橡膠生產(chǎn)技術(shù)和加工工藝中，以及在合成橡膠行業(yè)監(jiān)測(cè)中顯得至關(guān)重要。橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已成為橡膠行業(yè)校準(zhǔn)儀器、控制質(zhì)量的有效技術(shù)手段，得到了廣泛應(yīng)用，并為合成橡膠行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和技術(shù)創(chuàng)新提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，因此，研制系列門(mén)尼黏度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將具有極其重要的意義[5]。本文按照J(rèn)JF 1006-1994[6]《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，重點(diǎn)闡述和分析丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和不確定度的貢獻(xiàn)因素。

1 復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的定值

1.1 原材料

丁苯橡膠（SBR）1502，蘭州石化分公司；標(biāo)準(zhǔn)樣品IRM-241D，美國(guó)EXXON化學(xué)公司。

1.2 儀器設(shè)備

SMV-300RT門(mén)尼黏度計(jì)，日本島津公司。

1.3 復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及檢測(cè)方法

門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試；樣品按照GB/T 15340-2008中直接法[7]制備規(guī)格為6mm×50mm的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[8]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測(cè)試。

2 復(fù)制的丁苯橡膠標(biāo)門(mén)尼黏度準(zhǔn)物 質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 正態(tài)分布檢驗(yàn)

復(fù)制丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果的正態(tài)分布采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[9]檢驗(yàn)。把表1中的數(shù)據(jù)按升序排列，按照公式（1）～（4）進(jìn)行計(jì)算。其中x、n、 、m2、m3、m4分別為測(cè)定的門(mén)尼黏度值、測(cè)定次數(shù)、測(cè)定結(jié)果的平均值、二階中心距、三階中心距、四階中心距。

表1 丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值與統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 The f ixed value and statistical results of the copied of Styrene-butadiene rubber Mooney viscosity standard material

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果其偏態(tài)系數(shù)A、峰態(tài)系數(shù)B按式（5）式（6）分別進(jìn)行計(jì)算，

計(jì)算可知，復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在ML（1+4 ）100℃件下計(jì)算的定值結(jié)果的偏態(tài)系數(shù)A=0.32,峰態(tài)系數(shù)B=2.411。查不對(duì)稱性檢驗(yàn)的臨界值，當(dāng)n為90時(shí)，在0.05和0.01顯著水平下，其臨界值分別為0.41和0.60[10]；查峰態(tài)檢驗(yàn)的臨界值，當(dāng)n為90時(shí)，在0.05和0.01顯著水平下， 其臨界值的區(qū)間分別為2.27～3.87和2.08～4.59[10]。

復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)后可知，偏態(tài)系數(shù)小于0.41；峰態(tài)系數(shù)在2.27～3.87臨界值區(qū)間，故復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果在0.05的顯著水平時(shí)，定值結(jié)果呈正態(tài)分布。

2.2 可疑值檢驗(yàn)

按照拉依達(dá)準(zhǔn)則[10]檢驗(yàn)復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的可疑值。按該準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值其前提條件是定值的所測(cè)數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。任一測(cè)量值存在的殘差為υd,若任一殘差滿足，則定值結(jié)果無(wú)可疑值。

復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值由15家實(shí)驗(yàn)室完成，每家實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定6次，定值數(shù)據(jù)為90個(gè)，復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)的總平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）以及殘差的統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表2。

表2 復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果可疑值統(tǒng)計(jì)量(ML（1+4 ）100℃)Table 2 The results and statistical values of Mooney viscosity standard material of copied styrene-butadiene rubber （ML (1+4)100℃)

根據(jù)表2定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量可知，表中的定值結(jié)果的殘差，其絕對(duì)值均滿足。因此，復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML（1+4 ）100℃條件下其定值結(jié)果不存在可疑值。

2.3 等精度檢驗(yàn)

丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制的定值結(jié)果，按照科克倫法檢驗(yàn)判斷各實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果是否等精度。等精度檢驗(yàn)值C依據(jù)公式（7）進(jìn)行計(jì)算，

公式（7）中，Smax為標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值，Si為任一實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)定值數(shù)據(jù)按照公式（7）計(jì)算C=0.1579。查Cochran檢驗(yàn)臨界表，C0.05,15,6=0.2034，C0.05,15,6= 0.2386；由于 C≤ C0.05,15,6，因此，p=0.95時(shí)，復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下定值各組數(shù)據(jù)之間等精度。

因此，在a=0.05的顯著水平時(shí)，復(fù)制丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布、結(jié)果中不存在可疑值、各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度。定值結(jié)果的平均值(47.2)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

3 復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)不確定度與標(biāo)準(zhǔn)值

按照J(rèn)JF 1059.1 -2012[11]技術(shù)規(guī)范的要求，評(píng)定復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。定值實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的重復(fù)水平、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性程度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性水平以及門(mén)尼黏度計(jì)模腔的溫度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)和影響較大，其余的影響因素對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較小。表3為復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定結(jié)果。

表3 復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度 Table 3 Uncertainty of the copied styrene-butadiene rubber Mooney viscosity standard material

表3中。u1為樣品均勻程度對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)、u2為樣品考察穩(wěn)定性的長(zhǎng)短對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)、u3為定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測(cè)試的水平對(duì)不確定度貢獻(xiàn)；u4、u5和 u6分別為門(mén)尼黏度計(jì)的模腔溫度、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、測(cè)試時(shí)間不確定度的貢獻(xiàn)；u7為門(mén)尼黏度計(jì)校準(zhǔn)對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，標(biāo)準(zhǔn)值為47.2±0.5。

4 結(jié)論

在a=0.05的顯著水平時(shí)，復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布、結(jié)果中不存在可疑值、各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度。復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，標(biāo)準(zhǔn)值為47.2±0.5。

復(fù)制的丁苯橡膠門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)門(mén)尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠門(mén)尼黏度日?？刂?、產(chǎn)品質(zhì)量的提升中起到了重要的保障作用并創(chuàng)造可觀經(jīng)濟(jì)效益；研制或復(fù)制門(mén)尼黏度等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滿足了合成橡膠行業(yè)對(duì)技術(shù)支撐的需求，替代了進(jìn)口的同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有十分重要的社會(huì)效益，同時(shí)助力合成橡膠新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。