成核劑對聚丙烯基復(fù)合材料線性膨脹系數(shù)的影響

（上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海工程塑料功能化工程技術(shù)中心，上海 201714）

聚丙烯（PP）與其他通用熱塑性塑料相比，具有密度低、加工性能優(yōu)良、環(huán)保無毒以及易回收等優(yōu)勢，在汽車、家電等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。但PP材料存在線性膨脹系數(shù)（CLTE）較大、尺寸穩(wěn)定性差的問題，尤其用于汽車領(lǐng)域大型制件時(shí)，如保險(xiǎn)杠、儀表板、門板等，往往難以滿足對制件裝配的要求[3-6]。在PP材料的應(yīng)用過程中，可以通過添加無機(jī)填料、乙烯/辛烯共聚物（POE）以及成核劑等方法降低PP材料的CLTE值，提高其尺寸穩(wěn)定性[7-9]。其中，引入成核劑的方式因具有用量低，改善效果明顯且不影響其他性能的優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用[10]。然而，成核劑對降低PP材料CLTE值的根本原因尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

為深入研究成核劑對PP材料CLTE值的影響，本文以PP為基體，滑石粉、POE、成核劑等為添加成分，制備了PP基復(fù)合材料。并分別通過靜態(tài)熱機(jī)械分析和采用廣角X射線衍射研究了兩種成核劑與復(fù)合材料CLTE的關(guān)系，以及成核劑對復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP樹脂：熔融指數(shù)（MI）為60g/10min（230℃/2.16kg），?？松梨诨瘜W(xué)公司；乙烯/辛烯共聚物（POE）：POE，MI為5.0g/10min（190℃/2.16kg）；?？松梨诨瘜W(xué)公司；滑石粉：3000目，廣西桂林桂廣滑石粉有限公司；成核劑：NA1，芳基磷酸鹽類成核劑，陜西省化工研究院；NA2，山梨醇類成核劑，蘭州石化研究院。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑機(jī)：B-920型，浙江海天注塑機(jī)有限公司。

1.3 試樣制備

按一定比例稱量原料，用高混機(jī)混合均勻，然后在190℃～210℃條件下通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料在80℃烘箱中烘干2h，在200℃溫度條件下注塑ISO標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。

1.4 性能測試

靜態(tài)熱機(jī)械分析（TMA）：Q400型，ISO拉伸樣條裁切成10mm×10 mm×4 mm樣片并磨平。測試溫度為-45℃～110℃，升溫速率為5℃/min，統(tǒng)計(jì)-30℃～110℃內(nèi)熔體流動(dòng)（FD）和垂直方向（TD）的CLTE值。

廣角X射線衍射（WAXD）分析：Rigaku D/max 2550 VB/PC 型，在13°～18°范圍對平整樣品進(jìn)行掃描。X射線波長為0.154nm，電壓為40kV，電流為40mA，掃描時(shí)間為60s。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑種類對CLTE值的影響

為研究成核劑類型對PP基復(fù)合材料CLTE值的影響，在空白樣的基礎(chǔ)上分別添加了2份NA1和NA2成核劑。同時(shí)，為了保證總組分不變，需要減掉等量的PP，具體組成列于表1。

表1 PP基復(fù)合材料的組成Table 1 Composition of PP-based composite materials

成核劑改性后的PP基復(fù)合材料的CLTE值按照測試溫度分為三個(gè)區(qū)段分別進(jìn)行計(jì)算，詳細(xì)數(shù)值如圖1所示。復(fù)合材料的FD CLTE和TD CLTE值均隨溫度區(qū)段的升高逐漸增大，且FD CLTE較TD CLTE升高幅度更大。此外，NA1成核劑可明顯降低各溫度段FD和TD CLTE值，且TD CLTE值對溫度變化表現(xiàn)不明顯。相反，NA2成核劑可顯著提高各溫度段FD和TD CLTE值，而且CLTE值對溫度變化表現(xiàn)較為明顯。由上分析可知，成核劑NA1有利于降低PP基復(fù)合材料的CLTE值，增強(qiáng)復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性。

圖1 成核劑類型對PP基復(fù)合材料CLTE值的影響Fig.1 Effects of nucleating agent types on CLTE values of PP-based composite materials

在2份NA1成核劑的基礎(chǔ)上，改變NA1成核劑的含量（組成見表1），研究了成核劑含量對PP基復(fù)合材料CLTE值的影響，如圖2所示。當(dāng)成NA1成核劑含量從0.5%增加至2%時(shí)，復(fù)合材料FD和TD CLTE值逐漸降低。當(dāng)成核劑含量超過1%后，CLTE降低幅度趨于平緩，進(jìn)一步增加成核劑含量對降低CLTE值無明顯幫助。成核劑對CLTE值的影響可能歸因于成核劑對PP晶體的作用[11-12]。

圖2 成核劑含量對PP基復(fù)合材料CLTE值的影響Fig.2 Effects of nucleating agent contents on CLTE values of PP-based composite materials

為進(jìn)一步分析成核劑對PP晶體的作用機(jī)理，本文采用WXAD對聚丙烯基復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖3所示。從圖譜中可以看出，衍射角2θ=14°、16.8°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)(110)和(040)晶面，均為α晶體特征峰[13-14]。由圖3(a)可以看出，引入成核劑NA1可以明顯降低(110)晶面衍射強(qiáng)度，提高(040)晶面衍射強(qiáng)度；引入成核劑NA2可顯著提高(110)晶面衍射強(qiáng)度，降低(040)晶面衍射強(qiáng)度。表明兩種成核劑對PP基復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)影響作用相反。由圖3(b)可以看出，成核劑NA1引入量為0.5份時(shí)即可顯著降低復(fù)合材料(110)晶面衍射強(qiáng)度，提高(040)晶面衍射強(qiáng)度；隨著成核劑NA1含量超過1%后，成核劑含量對復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)影響作用趨于平緩，這與成核劑對CLTE值的作用一致。綜合上文分析可知，成核劑NA1降低PP基復(fù)合材料CLTE值的根本原因在于抑制(110)晶面的生長，同時(shí)促進(jìn)(040)晶面的生長。

由圖3可知，(040)晶面是復(fù)合材料的主要生長方向，且隨組成變化表現(xiàn)出明顯差異。因此，本文選擇計(jì)算(040)晶面生長方向的晶粒尺寸來進(jìn)一步分析成核劑對晶體結(jié)構(gòu)的影響。計(jì)算方法根據(jù)Scherrer公式[15-17]:

其中，Dhkl是晶面(hkl)法線方向的晶粒尺寸，k是與晶粒尺寸有關(guān)的常數(shù)（對于結(jié)晶性聚合物一般取值0.89），λ是X射線的波長（λ=0.154nm），β是衍射峰的半峰寬，θ是晶面(hkl)與入射線之間的衍射角。

(040)晶面的晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2可知，(040)晶面生長方向中晶粒尺寸隨NA1成核劑含量的增多而逐漸增大，隨NA2成核劑的引入而減小，說明成核劑的引入使微晶的尺寸發(fā)生改變。Jiacong等研究表明，晶面的法向厚度反映了晶體的生長情況[18-19]。因此，引入成核劑NA1后，(040)晶面沿b軸生長。

表2 聚丙烯基復(fù)合材料(040)晶面晶粒尺寸Table 2 Crystalline size of (040) lattice plane of PP-based composite materials

本文進(jìn)一步分析了結(jié)晶對CLTE值的影響機(jī)理，如圖4所示。(040)晶面平行于a、c軸，垂直于b軸[圖4(a)]。由此說明，成核劑NA1引入后，(040)晶面沿b軸取向生長[圖4(b)]，這與晶粒尺寸分析結(jié)果一致。Michio Ono等研究表明，晶胞中b軸平行于厚度方向（ND），即垂直于流動(dòng)方向（FD），而c軸平行于FD[20-21]。因此，樣品中晶體主要生長方向與ND一致，垂直于FD[圖4(c)]。Gu等研究表明，b軸方向的熱膨脹最大，是a軸方向的2.6倍，c軸方向最小，為a軸方向的10%。因此，成核劑NA1引入后，F(xiàn)D和TD方向的CLTE值明顯減小。

圖4 結(jié)晶對CLTE值的影響機(jī)理示意圖：(a)晶胞；(b)晶胞生長；(c)樣品Fig.4 Schematic illustration of inf luence of crystal on CLTE： (a) crystal cell； (b) crystal growth； (c) sample

3 結(jié)論

通過靜態(tài)熱機(jī)械分析和廣角X射線衍射分別研究了兩種成核劑與復(fù)合材料CLTE的關(guān)系，以及成核劑對復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論如下：

（1）成核劑NA1可顯著降低PP基復(fù)合材料的FD和TD CLTE值，提高了材料的尺寸穩(wěn)定性；

（2）成核劑NA1添加量超過1份后，其對CLTE值的降低效果無明顯增強(qiáng)；

（3）成核劑NA1可顯著促進(jìn)晶胞中(040)晶面沿b軸取向生長，降低PP基復(fù)合材料的CLTE值。