碳點對丁腈橡膠耐老化性能的影響

梁文娟，楊 琨,2，王 新*

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

丁腈橡膠(NBR)作為一種常見膠，廣泛應(yīng)用于汽車、航天、膠鞋及密封制品等各個領(lǐng)域[1-2][3]265[4]。然而，NBR在使用過程中會發(fā)生不同程度的老化，使原本的制品失去其優(yōu)良的性能，在某些情況下甚至具有災(zāi)難性。因此，NBR材料在空氣介質(zhì)中的老化研究引起了人們的極大興趣。

NBR是一種以丙烯腈和丁二烯為單體的合成橡膠，主鏈中含有不飽和鍵，這使得NBR易受熱而氧化。一般通過加入防老劑來延長其使用壽命，然而大多數(shù)防老劑在合成過程中會攜帶部分原材料的毒性，生態(tài)不友好[5]247[6-8]，研究人員開始探索新的可持續(xù)的抗氧化劑，例如碳納米管及石墨烯之類的納米填料[9-11]，但因制備復(fù)雜、成本高限制了其實際應(yīng)用。近來，納米碳點(即碳點，CDs)作為一種準(zhǔn)球形的納米材料被廣泛報道，其具有優(yōu)異的生物相容性、光致發(fā)光發(fā)射、低毒性及易合成等優(yōu)點[12]。

研究已經(jīng)證明，CDs不僅可以作為電子給體，而且可以作為電子受體，并加速源自π-π內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外圍官能團(tuán)之間的電子轉(zhuǎn)移過程[13]。此外，通過體外測定，CDs顯示出有效的自由基清除活性和抗氧化活性[14]。Wu等[5]248以檸檬酸(CA)與不同的胺類試劑(乙二胺、尿素、丁二胺、三乙胺)為原材料，通過微波輔助熱解法合成了不同CDs，并首次將CDs添加到丁苯橡膠中，證明其可作為自由基清除劑提高丁苯橡膠的耐老化性能。CA帶有羧基(—COOH)，尿素等胺類化學(xué)藥品帶有氨基(—NH2)，它們可賦予CDs豐富的官能團(tuán)。本文以CA和尿素為原材料合成了CDs，并將不同含量CDs加入到NBR中，研究其對NBR耐老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

CA：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，北京百靈威科技有限公司；尿素：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；NBR：牌號3305，中國石油蘭州石化公司；其他橡膠添加劑均為工業(yè)級市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

微波爐：M1-L213C，美的集團(tuán)股份有限公司；透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-2100，日本電子株式會社；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：VERTEX 70，Bruker公司；紫外-可見分光光度計：U-4100，日立公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙輥開煉機(jī)：BL-6175-AL，寶輪精密儀器公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國ALPHA公司；平板硫化機(jī)：HS-100T-RTMO，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機(jī)：Z005，德國Zwick/Roell公司；老化恒溫箱：RLH-225，無錫蘇南實驗設(shè)備有限公司；橡膠硬度計：GT-GS-MB，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 CDs的制備

稱取3 g CA和2 g尿素置于100 mL燒杯中，向燒杯中加入10 g蒸餾水，充分?jǐn)嚢柚蟪曁幚?0 min，形成分散均一的透明溶液。將混合物在家用微波爐中加熱4 min，在此期間，無色溶液變成紅棕色固體，表明形成CDs[5]248。將所得固體溶于蒸餾水中并裝入截留相對分子質(zhì)量為3 500的透析袋中，將透析袋置于蒸餾水中透析3 d，并不斷更換蒸餾水以除去可溶性殘留物。最后將純化的CDs在50 ℃下真空干燥并儲存以供進(jìn)一步使用。

1.4 實驗配方

1#空白參比配方(質(zhì)量份)為：NBR 100，氧化鋅 3，硬脂酸 1，促進(jìn)劑TBBS 0.7，硫磺 1.5,2#、3#、4#、5#分別在上述配方基礎(chǔ)上添加2份、4份、6份、8份CDs。

1.5 橡膠復(fù)合材料的制備

將不同用量的CDs與NBR在轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)混合2 min，轉(zhuǎn)速為40 r/min，溫度為70 ℃；隨后加入固化劑，密煉8 min?；旌暇鶆蚝笕〕?，在雙輥開煉機(jī)上加入硫磺，然后左右割三刀，包五個三角包，下片，開煉5 min。將混煉膠在無轉(zhuǎn)子硫化儀上于165 ℃下熱壓，獲得正硫化時間。按照得到的硫化時間在10 MPa壓力下進(jìn)行熱壓，最終獲得硫化膠試樣。

1.6 測試及表征

(1)CDs的表征方法。TEM分析：測試形態(tài)為水分散液，背景為碳膜，放大倍數(shù)為800 000倍；FTIR分析：測試形態(tài)為固體粉末，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1；紫外-可見分光光度法分析：測試形態(tài)為水分散液，波長范圍為225～800 nm。

(2)拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測試，加熱溫度為100 ℃，老化時間分別為1 d、2 d、3 d、4 d和5 d；交聯(lián)密度采用溶脹平衡法進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs的形貌及結(jié)構(gòu)表征

首先，通過TEM表征CDs的形貌，結(jié)果如圖1所示，其中，圖1(a)為TEM圖，圖1(b)為CDs的尺寸分布圖。從圖1可以看出，合成的CDs形狀為圓形，直徑大多在4～8 nm。

(a) TEM圖

直徑/nm(b) 尺寸分布柱狀圖圖1 TEM圖及CDs的尺寸分布柱狀圖

其次，通過FTIR表征CDs官能團(tuán)種類，結(jié)果見圖2。

波數(shù)/cm-1圖2 CDs的紅外光譜圖

波長/nm圖3 CDs的紫外可見吸收光譜

2.2 CDs對NBR老化性能的影響

2.2.1 熱空氣老化條件下NBR的硬度變化

在100 ℃熱空氣條件下，隨著老化時間的延長，不同配方NBR的邵爾A硬度與CDs含量的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，NBR的硬度隨著老化時間的延長而升高，表明橡膠材料變硬。橡膠材料在老化過程中會發(fā)生分子鏈的斷裂與重新組合，隨著老化時間的延長，交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致其失去原有彈性，從而變硬[22-24]。NBR中不加入CDs時，硬度增加最快。隨著CDs含量的增加，硬度增加的趨勢減緩。其中空白配方的NBR，老化5 d后硬度相對提高了10.71%；而加入8份CDs的NBR，硬度僅增加了6.36%，表明CDs的加入可抑制橡膠硬度的增加。

老化時間/d圖4 不同老化時間下NBR的硬度變化曲線

2.2.2 熱空氣老化條件下NBR的拉伸性能變化

拉伸強(qiáng)度是評價橡膠力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，拉斷伸長率可反映出橡膠材料的拉伸變形能力[25]21。從圖5(a)可以看出，NBR老化過程中拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先減小后增大再減小的趨勢。隨著老化時間的延長，交聯(lián)密度增大，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度的增加；而過多的交聯(lián)點會導(dǎo)致其抵抗外力拉伸的能力減弱。

老化時間/d(a)

老化時間/d(b)圖5 不同老化時間下NBR拉伸性能的變化曲線

從圖5(a)還可以看出，CDs的用量越大，拉伸強(qiáng)度越高；老化5 d后，空白配方的NBR拉伸強(qiáng)度降低了44.14%，而加入8份CDs的NBR拉伸強(qiáng)度降低了35.17%。不同NBR配方拉斷伸長率的變化率如圖5(b)所示。從圖5(b)可以看出，隨著老化時間延長，NBR的拉斷伸長率變化率總體呈下降趨勢。在熱空氣老化過程中，斷鏈后的產(chǎn)物交織在一起，破壞其彈性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致橡膠材料變脆[3]267。并且，CDs用量越多，拉斷伸長率下降的趨勢越緩。其中以老化時間5 d為例，空白配方的NBR拉斷伸長率為未老化時的36.43%，而加入8份CDs的NBR拉斷伸長率為未老化的65.10%，表明在NBR中加入CDs后，顯著抑制了拉斷伸長率的降低。

2.2.3 熱空氣老化條件下NBR紅外光譜的變化

波數(shù)/cm-1(a) 老化前

波數(shù)/cm-1(b)老化5 d后

(c) 老化前后CC雙鍵的相對強(qiáng)度變化圖6 老化前后NBR的紅外光譜及CC雙鍵的相對強(qiáng)度變化

2.2.4 熱空氣老化條件下NBR的交聯(lián)密度變化

在熱空氣老化條件下，NBR交聯(lián)過程顯著，隨著交聯(lián)鍵數(shù)目的增多，交聯(lián)密度增大，硬度增加[25]19[26]。本實驗同樣以老化前和老化5 d后為例，采用溶脹法分別測定其交聯(lián)密度。以老化前的交聯(lián)密度作為對照，計算老化5 d后的相對交聯(lián)密度，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，所有配方的NBR交聯(lián)密度在老化5 d后均增加；加入CDs后，交聯(lián)密度增加變緩，其中空白配方交聯(lián)密度增長了61.29%，而加入8份CDs的增長率僅為36.97%，表明CDs可有效阻止NBR交聯(lián)密度的增長。

CDs添加量/份圖7 老化前后NBR交聯(lián)密度的變化曲線

對比圖5和圖7可以看出，老化后NBR的拉斷伸長率與交聯(lián)密度呈現(xiàn)出相反的變化規(guī)律。這與以前的研究結(jié)果相符，交聯(lián)密度越大，橡膠材料的拉斷伸長率則越小[25]21。而添加CDs后，交聯(lián)密度增大的趨勢與拉斷伸長率降低的趨勢被明顯抑制，因此可以證明CDs減弱了老化過程中分子鏈的交聯(lián)，提高了其耐老化性能。

3 結(jié) 論

(1)熱空氣老化后，NBR紅外峰強(qiáng)度降低，這表明橡膠材料在老化后官能團(tuán)被降解，同時使用性能也降低，但隨著CDs的加入，峰的強(qiáng)度降低有所減緩。

(2)隨著老化時間延長，NBR交聯(lián)密度增大，硬度增大，拉斷伸長率降低，但加入CDs后，這些趨勢都被明顯抑制，且隨著CDs用量增加，效果越顯著。CDs可有效提高NBR的耐老化性能。