普魯士藍(lán)類化合物負(fù)熱膨脹及機(jī)理

高其龍,梁二軍,邢獻(xiàn)然,陳 駿

(1. 鄭州大學(xué)物理學(xué)院,河南省量子功能化合物國際聯(lián)合實驗室,鄭州 450001; 2. 北京科技大學(xué)固體化學(xué)研究所,北京 100083; 3. 北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,北京 100083)

探究熱膨脹本質(zhì)是化學(xué)、物理和材料工程等交叉學(xué)科中一個重要研究課題. 由于原子間相互作用勢的非諧性,熱脹冷縮(也稱為正熱膨脹,PTE)被認(rèn)為是物質(zhì)的基本屬性之一. 但是,近年來發(fā)現(xiàn)少數(shù)化合物在一定溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出反常的熱縮冷脹現(xiàn)象,即負(fù)熱膨脹性(NTE),這為理解熱膨脹物理本質(zhì)以及進(jìn)行熱膨脹調(diào)控提供了契機(jī).

熱膨脹引起的問題普遍存在于不同的領(lǐng)域,從公路、鐵軌、液化天然氣容器和橋梁等超大結(jié)構(gòu)設(shè)施到望遠(yuǎn)鏡、標(biāo)準(zhǔn)尺、固體氧化物燃料電池、驅(qū)動器、遠(yuǎn)距離輸電線電纜芯線、催化劑載體和薄膜等精密儀器和電子器件領(lǐng)域.

現(xiàn)代精密工業(yè)要求功能化合物不僅具備良好的物理性能,還必須有可控的熱膨脹系數(shù). 可控的熱膨脹系數(shù)可以增強(qiáng)器件的可靠性以及延長使用壽命. 如果能夠基于NTE特性開發(fā)出兼具零膨脹特性和其它優(yōu)異的物理性能的功能化合物或結(jié)構(gòu)化合物,將在精密儀器制造、低溫功能器件等諸多領(lǐng)域的關(guān)鍵化合物研發(fā)方面獲得重大突破[1].

熱膨脹性可用熱膨脹系數(shù)來描述,如線熱膨脹系數(shù)(αl)或體熱膨脹系數(shù)(αV). 設(shè)化合物的長度為l,體積為V,當(dāng)溫度變化dT時,長度變化dl,體積變化dV. 定義膨脹系數(shù)αl和αV為

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對于立方相化合物,存在αl=1/3αV. 然而,對于具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)的化合物,不同軸向的熱膨脹系數(shù)不同.αl和αV的關(guān)系比較復(fù)雜,通常用αl=1/3αV來估計αl和αV之間的關(guān)系. 需要注意的是,熱膨脹系數(shù)與溫度范圍密切相關(guān),特別是對具有非線性熱膨脹性的化合物,熱膨脹系數(shù)應(yīng)注明溫度范圍[1].

科學(xué)家們探索并提出很多理論模型來解釋框架結(jié)構(gòu)化合物的NTE行為[2～8],并發(fā)現(xiàn)和報道很多新的NTE化合物,這使NTE化合物逐漸成為固體化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點. 到目前為止,框架結(jié)構(gòu)類NTE化合物包括各種氧化物[9～12]、沸石分子篩[13～15]、金屬氰化物[16,17]、普魯士藍(lán)類似物[18～21]、金屬有機(jī)框架化合物[22,23]及金屬氟化物[24～27]等. NTE機(jī)理可分為聲子驅(qū)動型和電子驅(qū)動型兩大類[28]. 聲子驅(qū)動型的主要為一些低頻聲子激發(fā)促使NTE產(chǎn)生,該類機(jī)理主要發(fā)生在框架結(jié)構(gòu)類型的化合物中,如ZrW2O8[29]和ScF3[26]. 電子驅(qū)動型的主要為熱致電子結(jié)構(gòu)變化引起的NTE,如電荷轉(zhuǎn)移、磁性變化及鐵電效應(yīng)類型化合物[1,28,30].

在框架結(jié)構(gòu)NTE化合物中,結(jié)構(gòu)的靈活性是產(chǎn)生NTE特性的關(guān)鍵因素. 基于晶體結(jié)構(gòu)分析,人們普遍認(rèn)為橋鏈原子的橫向振動是NTE的驅(qū)動力,如ZrW2O8的Zr-O-W鏈中O原子的橫向振動,或者ScF3的Sc-F-Sc鏈中F原子的橫向振動. 值得注意的是,在PBAs中橋鏈原子由其它框架結(jié)構(gòu)中的單原子變?yōu)榱穗p原子氰基(CN)原子團(tuán),這大大增加了其結(jié)構(gòu)的靈活性. 結(jié)合其本身結(jié)構(gòu)多變新穎的特點,這為發(fā)現(xiàn)NTE新體系提供了很好的結(jié)構(gòu)模型,可充分研究NTE性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)的“構(gòu)效”關(guān)系.

本文依據(jù)PBAs結(jié)構(gòu)特點,分別總結(jié)了不同類型的PBAs化合物及其NTE特性. 對于不同類型PBAs化合物的熱膨脹機(jī)理及調(diào)控方法分別進(jìn)行了綜述. 以六氰基PBAs化合物為例,介紹采用局域結(jié)構(gòu)手段的方法在熱膨脹機(jī)理以及客體離子或分子調(diào)控?zé)崤蛎浄矫娴墓ぷ?并對PBAs在NTE研究方面給予展望.

1 氰化物NTE

當(dāng)只有一種金屬和氰根離子配位時可形成氰化物,其晶體結(jié)構(gòu)具有多樣性,圖1給出了一些典型的氰化物晶體結(jié)構(gòu). 一價金屬配位形成的化合物包含AuCN,AgCN等[34]; 與二價金屬配位形成的化合物包含Ni(CN)2,Zn(CN)2等[17,35]; 與三價金屬配位形成的化合物包含Ga(CN)3等[36].

Fig.1 Structures of AuCN(A),Hg(CN)2(B),Zn(CN)2(C) and Ga(CN)3(D)

氰化物NTE首次是被Williams等[36]在1997年研究Zn(CN)2的結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn),研究發(fā)現(xiàn)其在14 和305 K的單胞參數(shù)表現(xiàn)為收縮,即NTE現(xiàn)象. 2003年,Hibble等[37]在采用中子全散射方法解析AuCN結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn),其c軸方向表現(xiàn)為NTE現(xiàn)象. 類似的還有CuCN和AgCN,它們均為由一維[M—C≡N—]n鏈經(jīng)不同方式組合而成的三維晶體. 如在AuCN中相鄰鏈Au原子表現(xiàn)為分層排列,而在AgCN或HT-CuCN中相鄰鏈中的M原子沿鏈方向移動了1/3晶格位點. AuCN,AgCN和HT-CuCN的熱膨脹在95～490 K溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為強(qiáng)烈的各向異性(表1),其中與—M—C≡N—M—鏈平行的c軸方向表現(xiàn)為NTE特性,其熱膨脹系數(shù)分別為αc(AuCN)=-9.3×10-6K-1,αc(AgCN)=-23.9×10-6K-1和αc(HT-CuCN)=-32.1×10-6K-1. 然而垂直于—M—C≡N—M—鏈的a軸方向表現(xiàn)為強(qiáng)烈的PTE行為,其熱膨脹系數(shù)為αa(AuCN)=61.6×10-6K-1,αa(AgCN)=70.8×10-6K-1和αa(HT-CuCN)=84.1×10-6K-1,其體積也表現(xiàn)為強(qiáng)烈的PTE特性[34]. 一價金屬氰化物在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為一維鏈狀,NTE驅(qū)動力來源于N和C原子的橫向振動[34].

Table 1 Structures and thermal expansion properties of metal cyanides

Zn(CN)2和Cd(CN)2的NTE機(jī)理的早期解釋為NTE性來源于其本身結(jié)構(gòu)的靈活性,同時也指出與其具有大量低頻聲子剛性單元模式有密切關(guān)系[35]. 采用密度泛函理論計算其聲子色散關(guān)系發(fā)現(xiàn),在2～4 meV低能區(qū)主要是橫向聲學(xué)支,所對應(yīng)的格林艾森常數(shù)具有較大的負(fù)值,進(jìn)一步表明NTE來源于低頻聲子振動的激發(fā)[42]. 梁二軍等[43,44]同樣采用第一性原理計算對這2種化合物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵以及布里淵中心處的聲子進(jìn)行計算,發(fā)現(xiàn)N和C原子的無序分布主要是因為(Zn,Cd)(CN)4四面體穩(wěn)定態(tài)的能量非常接近; NTE主要來源于低頻聲子振動; N和C原子同向振動比異向振動對NTE的貢獻(xiàn)更大(圖2); Cd(CN)2比Zn(CN)2的NTE系數(shù)大的原因主要是Cd—N/C鍵比Zn—N/C鍵更弱,更有利于C/N的橫向振動,且低頻聲子模式對應(yīng)的格林艾森常數(shù)負(fù)值也更大. 通過X射線全散射的方法找到了N和C原子的橫向振動引起的相鄰Zn…Zn原子對距離縮短,從而引起的NTE效應(yīng)的直接實驗證據(jù). 但是由于X射線對C/N的靈敏度有限,采用了中子衍射、中子全散射以及固體核磁共振從局域結(jié)構(gòu)和平均結(jié)構(gòu)方面對Zn(CN)2的NTE機(jī)制進(jìn)行解析[45]. 首次從實驗上得到Zn(CN)2中Zn—N和Zn—C的鍵長分別為0.1969和0.2030 nm,可以看到Zn—N和Zn—C的鍵長僅相差0.006 nm,所以無論中子還是XRD衍射技術(shù)均無法區(qū)分它們. 采用中子全散射實驗證實N和C原子的同向橫向振動是NTE的主要驅(qū)動力,而異向橫向振動的貢獻(xiàn)非常小[45].

Fig.2 Typical vibrational manners of the phonon modes contributing to NTE in Zn(CN)2 of 47 cm-1(A),263 cm-1(B),189 cm-1(C) and 356 cm-1(D) [44] Copyright 2008,Chinese Physical Society.

通過改變外界環(huán)境或材料本身形態(tài),發(fā)現(xiàn)單金屬氰化物NTE性出現(xiàn)增強(qiáng)的情況. 如對Zn(CN)2施加一定的壓力(如0.2和0.4 GPa),隨著壓力的增加,其在50～300 K溫度區(qū)間內(nèi),線膨脹系數(shù)從初始的-16.9×10-6K-1輕微增加到-19.4×10-6K-1[46]. 另外,當(dāng)Cd(CN)2由塊體變?yōu)閱捂溄Y(jié)構(gòu)時,其NTE系數(shù)增大了近50%(αV=-61.2×10-6K-1,150～375 K),這主要是N和C原子的橫向振動能力增強(qiáng)了[40]. 同時也發(fā)現(xiàn)在單鏈Cd(CN)2晶格空隙有客體分子(CCl4)存在時,熱膨脹可以從強(qiáng)烈的NTE逐漸減弱[Cd(CN)2·0.64CCl4,αV=-50.7×10-6K-1; Cd(CN)2·0.75CCl4,αV=-12.1×10-6K-1],直至轉(zhuǎn)變?yōu)镻TE[Cd(CN)2·CCl4,αV=10×10-6K-1][40].

2個金屬氰化物可組成新穎結(jié)構(gòu)的氰化物,如ZnNi(CN)4或Zn[Au(CN)2]2. 這類氰化物也表現(xiàn)出反常的熱膨脹行為[39]. Zn[Au(CN)2]2是ZnN4四面體由近似線性的[NC-Au-NC]鏈接形成的六元環(huán)類β-石英相結(jié)構(gòu),其中Zn原子占據(jù)Si原子的位置,Au原子占據(jù)O原子的位置. 在其六元環(huán)空隙內(nèi)嵌入一維鏈狀結(jié)構(gòu)的AgCN后,得到另一種氰化物Zn[Au(CN)2]2·0.58AgCN. 然而兩者的熱膨脹行為卻差異很大,Zn[Au(CN)2]2在a和c軸方向表現(xiàn)出極大的各向異性(αa=36.91×10-6K-1,αc=-57.58×10-6K-1),而Zn[Au(CN)2]2·0.58AgCN的熱膨脹各向異性降低(αa=4.07×10-6K-1,αc=-21.71×10-6K-1). 另外,體膨脹由Zn[Au(CN)2]2的PTE(αV=15.07×10-6K-1)轉(zhuǎn)變?yōu)閆n[Au(CN)2]2·0.58AgCN的NTE(αV=-13.57×10-6K-1). 主要是這兩種氰化物分子晶格間的相互作用對熱效應(yīng)起到了相互緩沖. Ovens等[47]通過采用鹵族元素替代氰根來調(diào)控?zé)崤蛎浶袨?如Ag[Au(CN)4]和Ag[AuCl2(CN)2],Cl原子的引入增加了PTE的來源,使a,b軸方向由原來的NTE(αa=-5.46×10-6K-1,αb=-10.9×10-6K-1)轉(zhuǎn)變?yōu)镻TE(αa=49.4×10-6K-1,αb=23.6×10-6K-1),這為熱膨脹控制提供了一種新的思路[47].

2 六氰基普魯士藍(lán)類似物

2.1 簡單結(jié)構(gòu)普魯士藍(lán)類NTE化合物

Fig.3 Structure of Ga(CN)6(A) and the change of lattice constant dependence of temperature for GaFe(CN)6·2H2O(B)

圖3(A)為GaFe(CN)6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,該結(jié)構(gòu)是由GaN6八面體與FeC6八面體通過CN鏈接而成的[48]. GaFe(CN)6是雙金屬普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)式類似于缺A位的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu). 該類普魯士藍(lán)化合物剛制備時均含有結(jié)晶水或吸附水. 在失去水分子的過程中,對于M為過渡族金屬的普魯士藍(lán)化合物,晶體結(jié)構(gòu)還維系原來的立方結(jié)構(gòu),只是單胞參數(shù)減小[圖3(B)]. 對于M為稀土元素的普魯士藍(lán)化合物,失水過程中晶體結(jié)構(gòu)會由原來的正交晶系轉(zhuǎn)化為六方晶系[28],歸因于稀土基普魯士藍(lán)化合物中的水分子主要為結(jié)晶水且含量高. 失水前后熱膨脹性能也發(fā)生很大變化[28],如ZnPt(CN)6·2H2O表現(xiàn)為PTE特性(αl=1.82×10-6K-1,100～250 K),而失去水分子后表現(xiàn)為負(fù)膨脹效應(yīng)(αl=-3.38×10-6K-1,375～25 K); 但是水分子對CdPt(CN)6的熱膨脹系數(shù)影響卻很小[CdPt(CN)6·2H2Oαl=-7.3×10-6K-1,100～320 K; CdPt(CN)6,αl=-6.69×10-6K-1,375～25 K],這可能是由于水分子在晶格空隙中的吸附力小,對C和N原子橫向振動抑制作用不明顯所致[16]. 在稀土基的普魯士藍(lán)體系中,含有結(jié)晶水的普魯士藍(lán)具有強(qiáng)烈的PTE特性,完全失去水分子后則表現(xiàn)為強(qiáng)烈的NTE特性[28]. 如YFe(CN)6·4H2O的體膨脹系數(shù)為13.09×10-6K-1(125～300 K),而YFe(CN)6的熱膨脹系數(shù)為-33.7×10-6K-1(300～525 K)[28].

Table 2 Negative thermal expansion properties in hexacyano-Prussian blue analogues

稀土基PBAs和MⅡPt(CN)6的NTE性與離子半徑大小成正比. 如在MCo(CN)6(M=La～Lu,Y)中,離子半徑從La到Lu逐漸減小,其體熱膨脹系數(shù)也從-43.86×10-6K-1降至-27.15×10-6K-1(100～500 K). 在MPt(CN)6(M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)中,體熱膨脹系數(shù)由最大離子半徑Cd(109 pm)的-30×10-6K-1到最小離子半徑Ni(83 pm)的-3×10-6K-1. 同時,也反映在拉曼光譜中δ(NMN)的振動頻率變化,即NTE系數(shù)越大,振動頻率越低[50].

PBAs結(jié)構(gòu)的共同特點是含有—C≡N—結(jié)構(gòu)單元,N和C原子的橫向振動帶動多面體的耦合擺動,促使兩端金屬原子靠近,晶格在宏觀上表現(xiàn)收縮現(xiàn)象. N和C原子的橫向振動可以用各向異性原子位移參數(shù)(ADPs)來表征[48]. 如在GaFe(CN)6中[48],圖4(A)給出了采用中子衍射提取到的N和C原子的各向異性ADPs. 結(jié)果表明,N和C原子的橫向振動遠(yuǎn)大于其縱向振動,且N原子的橫向振動也明顯大于C原子. 可見,GaFe(CN)6的NTE來源于N和C原子的橫向振動,且N原子占主導(dǎo)地位[48]. 放大GaFe(CN)6中C和N原子受到熱激發(fā)振動后的示意圖[圖4(B)]可以發(fā)現(xiàn),通過衍射方法只能得到化學(xué)鍵表觀鍵長(原子對平均晶格位置),而真實鍵長(原子對最近鄰距離)需要借助中子或X射線全散射或吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)方法才能得到.

Fig.4 ADPs of the N and C atoms for GaFe(CN)6(A) and schematic diagram of Ga—C≡N—Fe ligands(B)[48] Copyright 2018,American Chemical Society.

如圖5(A)所示,Ga—N和Fe—C鍵的表觀鍵長表現(xiàn)為NTE,其中Ga—N的線熱膨脹系數(shù)為-2.3×10-5K-1,而Fe—C鍵的則相對小些,為-0.56×10-5K-1. 然而從擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)提取的真實鍵長表現(xiàn)出極大的PTE,其中Ga—N的熱膨脹系數(shù)為3.76×10-5K-1,Fe—C鍵的為2.28×10-5K-1. 真實鍵長表現(xiàn)為PTE在其它框架結(jié)構(gòu)NTE化合物中也很常見,如ZrW2O8[54],ScF3[26]和Zn(CN)2[55]. PTE來源于原子對的拉伸(Bond-stretching)效應(yīng).

圖5(B)和(C)給出了Ga—N和Fe—C鍵的平均均方相對位移參數(shù)(MSRD),可看到Ga—N和Fe—C鍵的MSRD垂直分量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平行分量,說明N原子和C原子的橫向振動遠(yuǎn)大于縱向振動. 另外,N原子的垂直分量也大于C原子的,表明N原子的橫向振動幅度大于C原子的. 這也說明N原子對NTE的貢獻(xiàn)占主要部分. Ga—N和Fe—C鍵的各向異性熱振動大小也反映N和C原子橫向振動的能力,其計算公式為γ=MSRD⊥/MSRD‖,結(jié)果如圖5(D)所示. 在475 K時,各向異性非常大,γ(Ga—N)=51,γ(Fe—C)=24,這表明Ga—N和Fe—C鍵相比于拉伸更趨向于彎曲. 這么大的各向異性也常見于其它框架結(jié)構(gòu)NTE化合物中,如Ag2O[56],ScF3[26]和ZrW2O8[54]. 故可認(rèn)為GaFe(CN)6的NTE來自于N和C原子的橫向振動,其中N原子的貢獻(xiàn)大于C原子的[48].

Fig.5 Comparison between the “apparent” and the “true” Ga—N and Fe—C bond lengths in GaFe(CN)6 as a function of temperature(A),Ga—N(B) and Fe—C(C) perpendicular(⊥) and parallel(‖) MSRDs of Ga—N atomic pairs of GaFe(CN)6 as a function of temperature,anisotropy of the relative thermal vibrations of the Ga—N and Fe—C atomic pairs of GaFe(CN)6 determined by EXAFS(D)[48]Copyright 2018,American Chemical Society.

Chen等[28,57]基于框架化合物NTE機(jī)理的特點,提出一種具有普遍意義的熱膨脹性能調(diào)控方法——離子或分子嵌入法[58]. 如通過調(diào)控嵌入ScF3八面體晶格空隙中的Li+離子數(shù)量,得到了從NTE到PTE熱膨脹系數(shù)連續(xù)變化的化合物[58]. 該方法可以衍生到具有同樣框架結(jié)構(gòu)的PBAs中. 圖6(A)為GaFe(CN)6的1/4結(jié)構(gòu)圖,可以看到GaFe(CN)6的結(jié)構(gòu)類似于缺A位的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其NTE主要來自于—Ga—N≡C—Fe—鏈中N和C原子的橫向振動[圖6(B)][57]. 如果在間隙位置引入客體分子或離子,可阻礙N和C原子的橫向振動,進(jìn)而增強(qiáng)縱向振動,從而可調(diào)控?zé)崤蛎浶阅躘圖6(C)][57].

Fig.6 Sketch of the cubic structure of GaFe(CN)6 consisting of alternating GaN6 and FeC6 octahedra(A), the negative thermal expansion of GaFe(CN)6 derived from the transverse vibrations of CN cyanogen ions(B) and the transverse vibrations of CN cyanogen ions hindered by guest ions or molecules(C)[57](A) The empty space indicated by the dash circle can host guest ions or molecules. Copyright 2018,American Chemical Society.

Fig.7 Temperature dependence of the relative change in lattice constant of GaFe(CN)6-based compounds(A)[57] and the coefficient of thermal expansion for YFe(CN)6-based materials within different guests(B)[28](A) Copyright 2018,American Chemical Society; (B) copyright 2017,Wiley.

在100～475 K溫度范圍內(nèi),GaFe(CN)6的線膨脹系數(shù)為-3.95×10-6K-1[48]. 在空隙位置嵌入Na+離子或H2O分子可有效調(diào)控其熱膨脹,如圖7(A)所示. 當(dāng)25%Na+離子嵌入時,NTE明顯減弱(αl=-2.83×10-6K-1). 隨著Na+離子的增多,NTE進(jìn)一步削弱(αl= -1.51×10-6K-1). 值得注意的是,當(dāng)Na+離子含量接近100%時,可得到各向同性的近零膨脹材料NaGaFe(CN)6(αl=0.3×10-6K-1). 進(jìn)一步將2個水分子也嵌入到晶格空隙時,得到熱膨脹系數(shù)(αl)為3.98×10-6K-1的PTE材料[NaGaFe(CN)6·2H2O][57].

對于具有強(qiáng)烈各向異性NTE特性的稀土基PBAs也可進(jìn)行有效的調(diào)控. 如圖7(B)所示,YFe(CN)6具有強(qiáng)烈的NTE特性(αV=-33.7×10-6K-1)[28]. 隨著K+離子的嵌入,KYFe(CN)6表現(xiàn)為PTE特性(αV=20.30×10-6K-1). 當(dāng)客體H2O分子嵌入到Y(jié)Fe(CN)6的骨架結(jié)構(gòu)后,YFe(CN)6·4H2O表現(xiàn)為PTE特性(αV=27.71×10-6K-1). 當(dāng)K+離子和H2O分子同時嵌入到Y(jié)Fe(CN)6的骨架結(jié)構(gòu)后,KYFe(CN)6·3H2O表現(xiàn)出更強(qiáng)的PTE特性(αV=42.72×10-6K-1). 因此,通過改變嵌入客體離子或分子的數(shù)量和種類,PBAs的熱膨脹系數(shù)可以在很大的范圍內(nèi)進(jìn)行可控調(diào)節(jié)[28].

針對熱膨脹受客體分子或離子的調(diào)控作用機(jī)理,高其龍等[28]分別從平均結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及第一性原理研究了水分子和K+離子的嵌入對熱膨脹影響的機(jī)制.

首先,采用高分辨中子衍射提取水分子嵌入前后YFe(CN)6和YFe(CN)6·4H2O中N原子的各向異性位移參數(shù). 研究發(fā)現(xiàn),存在2種垂直于—Y—N≡C—Fe鏈的N原子的橫向運(yùn)動; 同時存在另一種沿—Y—N≡C—Fe鏈的N原子的縱向運(yùn)動[圖8(A)和(B)]. 由于N原子的橫向振動遠(yuǎn)大于縱向振動,所以YFe(CN)6表現(xiàn)為強(qiáng)烈的NTE特性. 而在強(qiáng)烈PTE特性的YFe(CN)6·4H2O中,N原子的橫向振動與縱向振動幾乎相當(dāng)[圖8(C)和(D)]. 從EXAFS和NPD數(shù)據(jù)中得到的MSRDs結(jié)果來看,具有強(qiáng)烈NTE特性的YFe(CN)6中Fe—C原子對的垂直MSRDs遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平行MSRDs,而具有PTE特性的KYFe(CN)6中Fe—C原子對垂直MSRDs卻與平行MSRDs接近[圖8(E)和(F)]. MSRDs數(shù)據(jù)說明C原子在YFe(CN)6中的橫向振動能力大于KYFe(CN)6.

最后,晶格動力學(xué)計算結(jié)果表明,對NTE特性有巨大貢獻(xiàn)的低頻聲子模式在YFe(CN)6中表現(xiàn)為較大的負(fù)值,然而在KYFe(CN)6中已轉(zhuǎn)為正值[圖8(G)和(H)]. 所有證據(jù)表明客體的嵌入改變了原有低頻聲子的振動模式,從而影響了材料熱膨脹性質(zhì).

Fig.8 ADPs depiction and its temperature dependence for N atoms in YFe(CN)6(A,C) and YFe(CN)6·4H2O(B,D),respectively,the temperature dependence of MSRDs of the Fe—C atomic and the frequency dependence of mode Grüneisen parameters in YFe(CN)6(E,G) and KYFe(CN)6(F,H),respectively[28] Copyright 2017,Wiley.

2.2 缺位型和離子型PBAs

當(dāng)M和M′的化合價之和不等于6且m=0時,可以得到M3[M′(CN)6]2·xH2O型PBAs化合物[圖9(A)],稱之為缺位型PBAs[59]. Adak等[60]通過表征Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O在84和300 K的單胞參數(shù)得到線膨脹系數(shù)為-31.1×10-5K-1,而后進(jìn)一步研究同類型的其它普魯士藍(lán)類化合物在123～298 K溫度范圍內(nèi)的熱膨脹性,發(fā)現(xiàn)含Co基的PBAs均具有NTE性(表2),含F(xiàn)e基的PBAs只有部分具有NTE性,如Cu3[Fe(CN)6]2·xH2O,Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O和Fe3[Fe(CN)6]2·xH2O[52]. 可見,并不是所有的普魯士藍(lán)類化合物都具有NTE性. 這些化合物通常含有9～18個水分子,且這些水分子在晶格空隙內(nèi)無序分布. 對Zn3[Fe(CN)6]2·xD2O的中子非彈性散射譜分析發(fā)現(xiàn),可能與NTE有關(guān)的以金屬為中心的八面體的拉伸和形變振動模式均低于800 cm-1. 晶格相對完美的普魯士藍(lán)熱膨脹系數(shù)變大的原因,目前還存在爭論[60].

Fig.9 Schematic crystal structures of Prussian blue analogues MAⅡ[MBⅢ(CN)6]2/3·zH2O(A) and AⅠMⅡ[MⅢ(CN)6](B) [59]Copyright 2011,Royal Society of Chemistry.

當(dāng)A,M和M′的化合價之和等于6時,可以得到AMM′(CN)6·xH2O型PBAs化合物[圖9(B)],稱之為離子型PBAs[59]. 2009年,Moritomo等[53]借助于同步輻射技術(shù)研究了(Cs,Rb)x[M(Fe,Co)·(CN)6]y·zH2O(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)的熱膨脹性,發(fā)現(xiàn)其熱膨脹性和單胞參數(shù)大小相關(guān),即當(dāng)單胞參數(shù)大于1.025 nm時,才會表現(xiàn)NTE性,而且單胞參數(shù)越大其NTE系數(shù)越大,同時指出這可能是由于[Fe(CN)6]4-單元的固有旋轉(zhuǎn)不穩(wěn)定性決定的. Ohkoshi等[33,61]發(fā)現(xiàn)一些由電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化引起的具有零膨脹特性的化合物,如Rb0.97Mn[Fe(CN)6]0.99·0.3H2O和Cs0.94Mn[FeⅡ(CN)6]0.21·[FeⅢ(CN)6]0.70·0.8H2O.

Fig.10 Structure of Ag3Co(CN)6,the strongest bonding interactions,which occur within Co—CN—Ag—NC—Co linkages,all lie parallel to the crystallographic [101] directions(A) and the lattice parameters for Ag3Co(CN)6 as a function of temperature(B)[20](B) Inset show the sketch of large changes for Ag…Ag and [Co(CN)6]…[Co(CN)6] unit. Copyright 2008,Science.

2.3 巨大各向異性Ag3Co(CN)6-型PBAs

Table 3 Thermal expansion prepoerties of Ag3Co(CN)6-typed PBAs

3 八氰基普魯士藍(lán)類似物

Fig.11 Structure schematic of in magnetism(C) and thermal expansion(D) [32]Copyright 2016,American Chemical Society.

4 結(jié)論與展望

普魯士藍(lán)類似物作為一種經(jīng)典的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物,具有豐富多樣的物理化學(xué)性質(zhì). 普魯士藍(lán)類似物中橋鏈原子是雙原子氰根基團(tuán),具有多樣的低能橫向振動模式,這是框架結(jié)構(gòu)化合物NTE的驅(qū)動力. 由于普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的可調(diào)性非常好,可以引入不同的有機(jī)配體,得到具有不同復(fù)雜結(jié)構(gòu)的拓展型普魯士藍(lán)類化合物. 由于過渡族金屬d軌道電子的豐富特性,在這些化合物中常常表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移、磁性和自旋交叉的豐富性質(zhì),同時伴隨熱膨脹性反常變化. 因此,可以依據(jù)普魯士藍(lán)類化合物具有低能聲子振動的基本特點,設(shè)計特定物理化學(xué)功能和可控?zé)崤蛎浀幕衔? 另外,由于PBAs化合物具有密度低和NTE溫度區(qū)間寬的顯著特點,適合作為填料來調(diào)控一些在低溫環(huán)境下使用的精密材料熱膨脹性能.