燃燒反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建的雙參數(shù)速率常數(shù)方法

李象遠(yuǎn),姚曉霞,申屠江濤,孫曉慧,李娟琴,劉明夏,許詩敏

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,空天動(dòng)力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,成都 610065)

燃燒反應(yīng)機(jī)理是描述燃燒反應(yīng)過程的基本方法. 基于燃燒反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模擬以及三維燃燒流場(chǎng)數(shù)值計(jì)算是湍流燃燒的基本研究手段. 由于燃燒反應(yīng)苛刻的溫度和壓力條件,流場(chǎng)結(jié)構(gòu)測(cè)量十分困難,燃燒數(shù)值模擬是燃燒流場(chǎng)全息化描述的重要手段.

19世紀(jì)末,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了迅猛發(fā)展,多位學(xué)者根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(k)對(duì)溫度(T)的依賴關(guān)系(表1)[1],其中,Arrhenius方程為

k=Aexp(-E/RT)

(1)

Table 1 Temperature-dependence equations of rate contants

式中:A為指前因子;T為溫度;E為活化能;R為普適氣體常數(shù). 因其簡單的形式、明確的物理意義和對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理描述,成為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本公式. 后來,建立了簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論等理論模型來推演速率常數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系. 按簡單碰撞理論,雙分子反應(yīng)的速率常數(shù)表示為

k=AT1/2exp(-Ec/RT)

(2)

式中:Ec為反應(yīng)碰撞閾能. 按過渡態(tài)理論,雙分子反應(yīng)速率常數(shù)表示為

k=ATexp(-H≠/RT)

(3)

式中:H≠為反應(yīng)活化焓. 兩種模型表明,Arrhenius方程的速率常數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系是合理的. 但是,在較大的溫度范圍內(nèi),特別是在高溫區(qū)域內(nèi),反應(yīng)分子可能發(fā)生電子激發(fā)、非絕熱躍遷等現(xiàn)象,Arrhenius方程的精確性則可能存在問題.

20世紀(jì)80年代,隨著計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的需要,燃燒復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理得到了快速發(fā)展. 在反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建之初,為了更好地?cái)M合一些反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系,Tsang等[2]在式(1)的指前項(xiàng)中引入T2～4項(xiàng)以得到更好的擬合結(jié)果,促使擴(kuò)展的Arrhenius方程得到了廣泛應(yīng)用,即

k=ATnexp(-E/RT)

(4)

式中:n為溫度指數(shù);E仍然具有能量量綱,但不再具有活化能的物理意義.Tn項(xiàng)中T為純數(shù)。對(duì)于一組已知的有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),用式(4)來代替式(1)可得到更高的擬合精度,因此在Tsang等[2]提出T2～4指前因子校正后,燃燒反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的三參數(shù)形式被固化下來,成了復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)k～T形式,但n的取值范圍不加限制,不再是簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論的1/2和1. 基于此動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)表達(dá)形式,人們發(fā)展了各種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬軟件.

盡管式(4)比式(1)具有更高的擬合精度,但式(4)同時(shí)帶來了一系列問題. 按式(1)描述,k對(duì)溫度的依賴關(guān)系在整個(gè)溫度范圍內(nèi)單調(diào)上升或下降,而式(4)實(shí)際上是在式(1)形式上引入一個(gè)“杠桿”因子Tn,n取值不同將導(dǎo)致速率常數(shù)對(duì)溫度依賴的復(fù)雜化. 從式(4)可知,k～T曲線的斜率為

dk/dT=ATn-2(nT+E/R)exp(-E/RT)

(5)

式(4)將在T=-(E/nR)處取得極值(n≠0),n值非零將可能導(dǎo)致k～T曲線具有很大的曲率,這樣用有限溫度區(qū)間的數(shù)據(jù)訓(xùn)練出的三參數(shù)模型,應(yīng)用于更高溫度區(qū)間時(shí)失去了外推的依據(jù),而式(1)由于具有直線形式:

lnk=lnA-(E/RT)

(6)

在一定的溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)外推是可行的. 此外,式(4)所示的三參數(shù)形式可能導(dǎo)致同一套原始參數(shù)經(jīng)不同研究者擬合出不同的結(jié)果,給基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的比較帶來困難,導(dǎo)致無法判斷機(jī)理的優(yōu)劣. 表2列出了國際上常用的燃燒核心機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù). 可以看出,相同反應(yīng)在不同機(jī)理中A,n,E參數(shù)相差很大. 從表2無法判斷不同機(jī)理給出的速率常數(shù)的合理性,無法猜測(cè)速率常數(shù)對(duì)溫度依賴的曲線形狀,無法了解反應(yīng)的能壘信息. 這樣的參數(shù)化將造成機(jī)理構(gòu)建的混亂. 事實(shí)上由于機(jī)理之間無法基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行比較,導(dǎo)致了燃燒反應(yīng)機(jī)理的多樣化和隨意性,給機(jī)理的鑒別和統(tǒng)一造成困難. 由于活化能等物理量的缺失,機(jī)理整體優(yōu)化只能是盲目試差,嚴(yán)重地影響了燃燒反應(yīng)機(jī)理的發(fā)展[3].

Table 2 Kinetic parameters in popular core mechanisms

由于動(dòng)力學(xué)研究的困難和科學(xué)水平所限,不同研究者給出不同溫度下的實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)差別很大,且這些數(shù)據(jù)多屬于中低溫. 從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫如NIST[7]收集的基元反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷,反應(yīng)多采用Arrhenius方程描述,而在高溫段的數(shù)據(jù)多采用化學(xué)反應(yīng)速率的RRKM理論等方法計(jì)算得到. 與其它物理量不同,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)較難直接測(cè)量,通常要結(jié)合實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模型來獲得. 由于高溫高壓等極端條件下測(cè)量的困難,精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分匱乏,因而對(duì)理論計(jì)算缺乏有效驗(yàn)證,有時(shí)只能通過動(dòng)力學(xué)模擬獲得高溫點(diǎn)火延遲等宏觀實(shí)驗(yàn)參數(shù)來判斷機(jī)理的合理性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

無論是實(shí)驗(yàn)測(cè)量還是理論計(jì)算,速率常數(shù)的精度仍然不高. 在有限的溫度如低溫范圍內(nèi)的基元反應(yīng),雙參數(shù)的Arrhenius方程應(yīng)該可以給出足夠精確的描述. 如果對(duì)數(shù)據(jù)采用更為復(fù)雜的模型,由于訓(xùn)練樣本的精度和溫度范圍所限,將會(huì)導(dǎo)致過擬合現(xiàn)象.

AramcoMech 2.0:k=1.14×1010T1.08exp(-2317/RT)

(7)

UCSD:k=1.66×1013exp(-3443/RT)

(8)

需要注意,指前因子中的T實(shí)際上是T/K,為無量綱純數(shù). 僅從兩個(gè)表達(dá)式無法判斷速率常數(shù)差別,但由lnk～1/T的線性關(guān)系圖[圖1(A)]可見,AramcoMech 2.0中的三參數(shù)結(jié)果在低溫范圍內(nèi)lnk～1/T基本仍呈直線關(guān)系,三參數(shù)的過擬合導(dǎo)致高溫區(qū)速率常數(shù)偏高,與UCSD機(jī)理的直線關(guān)系以及采用NIST數(shù)據(jù)庫給出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[7](均為Arrhenius型)取平均獲得的直線關(guān)系預(yù)測(cè)的結(jié)果存在較大的偏差.

Fig.1 Temperature dependence of reaction rate constants for HO2+HH2+O2(A) and C2H3+O2CHO+CH2O(B) by three-parameter fitting and two-parameter fitting

504～923 K:k=4.3×1013exp(-43639/RT)

(9)

(10)

本文用文獻(xiàn)原始數(shù)據(jù)做線性擬合結(jié)果稍有差別,分別為

504～923 K:k=1.7×1014exp(-56781/RT)

(11)

880～2495 K:k=1.9×1014exp(-60822/RT)

(12)

Sutherland等[19]發(fā)現(xiàn)兩條直線不完全重合,便將速率常數(shù)在全溫度范圍內(nèi)擬合成三參數(shù)形式:

504～2495 K:k=5.1×104T2.67exp(-26317/RT)

(13)

此速率常數(shù)表達(dá)式幾乎在所有的機(jī)理中被采用. 但是,由于Tn的引入,26317 J/mol已經(jīng)不再具有反應(yīng)活化能壘的意義. 本文對(duì)圖2離散速率常數(shù)做線性擬合,得到的雙參數(shù)速率常數(shù)為

504～2495 K:k=2.6×1014exp(-60584/RT)

(14)

Fig.2 Flash photolysis-resonance fluorescence(504—923 K) and flash photolysis-shock tube(880—2495 K) rate constants of O(3P)+H2OH+H

相關(guān)系數(shù)R2=0.98338,并未降低擬合精度,但保留了活化能的可比性[9].

由此可見,燃燒反應(yīng)機(jī)理速率常數(shù)的三參數(shù)表達(dá)式存在過擬合問題. 與單個(gè)反應(yīng)的參數(shù)擬合不同,在復(fù)雜的多步反應(yīng)機(jī)理中采用過擬合參數(shù)形式,將導(dǎo)致不同研究者發(fā)展的機(jī)理無法比較,機(jī)理整體優(yōu)化變量空間大幅度增加,復(fù)雜的三參數(shù)曲線外推缺乏依據(jù)等問題.

1.1 線性擬合方法

通常,燃燒反應(yīng)機(jī)理均需進(jìn)行整體優(yōu)化,即對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如點(diǎn)火延遲、火焰?zhèn)鞑ニ俣取⑷紵^程的物種濃度演變等進(jìn)行整體優(yōu)化. 如果采用式(6)的Arrhenius雙參數(shù)體系直線形式,在多步反應(yīng)復(fù)雜機(jī)理的整體優(yōu)化中,可在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi),通過A來調(diào)整直線的截距,通過調(diào)整活化能E來調(diào)整直線斜率. 對(duì)大多數(shù)反應(yīng),A與化學(xué)鍵振動(dòng)頻率等物理量相關(guān),對(duì)反應(yīng)類型并不敏感,很多雙分子反應(yīng)的A取值在1013～1015cm3·mol-1·s-1范圍內(nèi),大大壓縮了整體機(jī)理優(yōu)化的變量空間,使機(jī)理優(yōu)化的參數(shù)調(diào)節(jié)主要為活化能的調(diào)整. 對(duì)于一般基元反應(yīng),可以根據(jù)反應(yīng)能壘的理論計(jì)算值等來估計(jì)調(diào)整范圍. 相比之下,由于三參數(shù)形式速率常數(shù)的A,n,E沒有物理意義,對(duì)M個(gè)反應(yīng),參數(shù)變量約為3M個(gè),對(duì)這些參數(shù)的調(diào)整實(shí)際上是盲目試差,目前采用三參數(shù)的復(fù)雜機(jī)理的整體優(yōu)化通常只對(duì)A進(jìn)行調(diào)節(jié).

基于式(6)的線性擬合結(jié)果具有唯一性,目前的線性擬合多采用最小二乘法. 非線性擬合相對(duì)復(fù)雜,為了實(shí)現(xiàn)非線性數(shù)據(jù)擬合,首先要定義函數(shù),在實(shí)際問題中,通常要根據(jù)離散點(diǎn)作圖來尋找曲線類型,并給出擬合參數(shù)的初始值. 實(shí)際上,如果反應(yīng)速率常數(shù)為非Arrhenius型,首先需要確定速率常數(shù)溫度依賴關(guān)系的曲線形式,而式(4)所示的三參數(shù)曲線和真實(shí)曲線形式不一定相同. 另外,如果采用非線性擬合,優(yōu)化結(jié)果受參數(shù)初值影響. 由于A,n,E不再具有物理意義,化學(xué)動(dòng)力學(xué)基于反應(yīng)能壘的理論體系將變得沒有意義.

作者是科學(xué)研究的主體，通過對(duì)發(fā)文作者及其合作網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，可以反映該領(lǐng)域研究的核心作者群及合作關(guān)系。本文將獲取的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入CiteSpace V中，選擇網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)(node types)為Author，以關(guān)鍵路徑(pathfinder)算法，數(shù)據(jù)抽取對(duì)象為Top50，設(shè)置時(shí)間區(qū)間(time slicing)的值為1，生成了作者共引聚類知識(shí)圖譜(如圖3)。

1.2 單分子反應(yīng)的處理方法

燃料燃燒包含燃料裂解和氧化兩個(gè)步驟. 裂解反應(yīng)通常為單分子反應(yīng). 為了解釋單分子反應(yīng)速率常數(shù)的壓力相關(guān)問題,Lindemann等[10]提出單分子反應(yīng)機(jī)理,即

(15)

選取A*為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,利用穩(wěn)態(tài)近似可以得到:

(16)

在高壓時(shí)

(17)

反應(yīng)體現(xiàn)為一級(jí).k∞=k1k2/k-1. 在低壓時(shí)

(18)

反應(yīng)體現(xiàn)為二級(jí). 將式(16)改寫為d[P]/dt=k[A],有效速率常數(shù)k可表示為

(19)

或

(20)

式(20)表明單分子反應(yīng)速率常數(shù)的倒數(shù)1/k與1/[M]成正比. 由于壓力和濃度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在壓力過渡區(qū)即所謂Fall off區(qū),式(20)對(duì)單分子速率常數(shù)的預(yù)測(cè)存在偏差,進(jìn)而提出了各種校正.

Troe因子校正方法是對(duì)式(20)乘上一個(gè)校正因子,即[11]

(21)

F是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù),由下式確定:

(22)

(23)

其中

(24)

校正引入了經(jīng)驗(yàn)參數(shù):c,n,d,α,T***,T**,T*. 對(duì)于高溫條件下的自由基反應(yīng),由于缺乏足夠的樣本數(shù)來訓(xùn)練校正模型,這些參數(shù)的引入存在隨意性.

與Troe參數(shù)的校正公式不同,Plog方法[11]是一種描述反應(yīng)速率的壓力依賴性的通用方法,該方法是基于在給定兩個(gè)壓力下的反應(yīng)速率取對(duì)數(shù)后直接插值,依據(jù)對(duì)數(shù)插值確定的速率常數(shù),用擴(kuò)展Arrhenius方程的三參數(shù)速率常數(shù)來描述不同壓力下的速率. 該方法在介于給定壓力點(diǎn)pi和pi+1間的壓力p的速率常數(shù)k用插值表達(dá)式表示:

(25)

式中:ki和ki+1分別為pi和pi+1壓力下的速率常數(shù). Plog多項(xiàng)式提供了一種計(jì)算介于pi和pi+1間任意壓力下的速率常數(shù)k的方法. 對(duì)多勢(shì)阱多通道反應(yīng),表觀速率常數(shù)與壓力的關(guān)系較復(fù)雜,Troe校正公式難以應(yīng)用,而對(duì)數(shù)內(nèi)插的Plog在此時(shí)使用不受限,相比而言,Plog多項(xiàng)式求得的壓力相關(guān)速率常數(shù)通常較Troe參數(shù)的校正公式使用范圍更廣,若氣體混合物的成分不變,給定的壓力點(diǎn)足夠緊密時(shí),Plog多項(xiàng)式也會(huì)得到更加精確的速率參數(shù)[12]. 但是,Plog方法求得的壓力依賴速率常數(shù)的準(zhǔn)確性需要足夠多不同壓力的速率常數(shù)值來保證. 在很多反應(yīng)速率常數(shù)精度不高的情況下,個(gè)別反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的精確表示難以使機(jī)理的預(yù)測(cè)精度獲得明顯改善.

在高精度電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的基礎(chǔ)上,結(jié)合RRKM理論[13]和主方程方法[14]是獲得壓力相關(guān)速率常數(shù)的一種方法. RRKM理論是微正則過渡態(tài)理論,其微正則速率常數(shù)表達(dá)式為

(26)

(27)

式中:χ(E,t)是反應(yīng)物與三體M發(fā)生碰撞后,在時(shí)間t時(shí)刻的能量分布,具體可以用一維主方程表示,即

(28)

目前,在燃燒反應(yīng)機(jī)理中關(guān)于壓力相關(guān)速率常數(shù)的計(jì)算,主要還是以一維的主方程為主. 一方面,Miller 等[15,16]研究發(fā)現(xiàn),很多情形下一維與二維的結(jié)果基本一致. 另一方面,一維主方程比二維主方程更加簡化.

林德曼機(jī)理是對(duì)單分子反應(yīng)壓力相關(guān)速率常數(shù)的一種模型近似,能用于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的速率常數(shù)有限且多為低溫?cái)?shù)據(jù),不同反應(yīng)速率常數(shù)差別較大,無論是Plog列表還是對(duì)林德曼機(jī)理的Troe參數(shù)校正都是建立在一個(gè)較為復(fù)雜的經(jīng)驗(yàn)公式或參數(shù)化擬合基礎(chǔ)上,但用于訓(xùn)練這些校正模型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻非常有限. 對(duì)于大量單分子反應(yīng),無論實(shí)驗(yàn)還是理論計(jì)算,這種校正可能已經(jīng)進(jìn)入實(shí)驗(yàn)誤差范圍,如Troe參數(shù)化方案通常情況下F的值在0.2～1之間,對(duì)改善復(fù)雜反應(yīng)速率常數(shù)精度意義不大.

無論是速率常數(shù)的三參數(shù)擬合還是對(duì)林德曼機(jī)理進(jìn)行壓力相關(guān)速率常數(shù)校正,實(shí)際上都是試圖用一個(gè)更精確更復(fù)雜的模型來描述實(shí)驗(yàn)精度有限的速率常數(shù),但由于燃燒機(jī)理是一系列反應(yīng)的集合,且由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)的精度所限,一些“基元”步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)甚至是基于估計(jì)或按反應(yīng)類型給出,要保證動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果與宏觀實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相吻合,還需要對(duì)機(jī)理進(jìn)行整體優(yōu)化,而個(gè)別反應(yīng)速率常數(shù)的高精度不具有實(shí)際意義.

基于上述理由,本文構(gòu)建的機(jī)理體系不引入Troe因子校正和Plog列表,而只給出高、低壓極限速率常數(shù)k∞和k1,并根據(jù)式(19)計(jì)算壓力相關(guān)速率常數(shù)k.

1.3 雙參數(shù)核心機(jī)理

將較為成熟的UCSD機(jī)理中所有反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)在寬溫度范圍區(qū)間內(nèi)通過式(6)簡單擬合成Arrhenius雙參數(shù)形式,而不考慮反應(yīng)的原始溫度范圍,得到機(jī)理雙參數(shù)化的UCSD-R.

此外,將UCSD機(jī)理中的全部C0反應(yīng)替換成本課題組[17]提出的基于極小化網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建的雙參數(shù)H2機(jī)理. 并將其它C1以上反應(yīng)的參數(shù)重新處理,對(duì)非Arrhenius雙參數(shù)形式的速率常數(shù),根據(jù)原始文獻(xiàn),將動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合成Arrhenius雙參數(shù)形式. 一些非基元步驟缺乏實(shí)驗(yàn)參數(shù),這類反應(yīng)的速率常數(shù)具有較大的任意性,采用UCSD機(jī)理中三參數(shù)形式的速率常數(shù)值,通過式(6)線性擬合獲得速率常數(shù)的雙參數(shù)形式. 基于以上方法獲得了雙參數(shù)化初步核心機(jī)理UCSD-SC. 基于UCSD-R和UCSD-SC機(jī)理,進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證.

2 結(jié)果與討論

點(diǎn)火延遲時(shí)間用來衡量燃料實(shí)際燃燒特性,同時(shí)也是驗(yàn)證燃燒反應(yīng)機(jī)理合理性和準(zhǔn)確性的重要指標(biāo). 實(shí)驗(yàn)可以通過激波管[18]測(cè)量燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間. 采用UCSD-SC機(jī)理、UCSD-R機(jī)理以及原始UCSD機(jī)理,用CHEMKIN-PRO程序包[19]模擬Petersen等[20]的甲烷燃料激波管點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖3. 由圖3(A)～(C)可見,簡單雙參數(shù)形式的UCSD-R機(jī)理的模擬結(jié)果與原始三參數(shù)形式的UCSD機(jī)理接近. 這說明三參數(shù)速率常數(shù)并不能明顯改善計(jì)算結(jié)果,但雙參數(shù)機(jī)理能還原活化能物理意義,同時(shí)大幅縮小參數(shù)變量空間,為機(jī)理的整體優(yōu)化提供了便利. 從圖3還可以看出,UCSD-SC結(jié)果和UCSD-R結(jié)果不同,這是由于UCSD-SC和UCSD-R的C0機(jī)理不同.

Fig.3 Ignition delay time by UCSD,UCSD-R,UCSD-SC and the experimental data(A) 100% CH4,p=1.09 MPa; (B) 80%/20% CH4/H2,p=2.14 MPa; (C) 60%/40% CH4/H2,p=2.36 MPa.

Fig.4 Ignition delay time by UCSD,UCSD-R and the experimental data(A) 6.25%C2H4/18.75%O2/75%N2,p=0.6—0.83 MPa; (B) 6.25%C2H4/18.75%O2/75%N2,p=1.12—1.61 MPa; (C) 11.76%C2H4/17.65%O2/70.59%N2,p=0.64—0.82 MPa.

Fig.5 Ignition delay time by UCSD,UCSD-R and the experimental data(A) 30%C2H6/70%H2,p=0.12 MPa; (B) 30%C2H6/70%H2,p=0.41 MPa; (C) 30%C2H6/70%H2,p=1.62 MPa.

還用UCSD-R機(jī)理以及原始UCSD機(jī)理模擬了Penyazkov等[21]的乙烷以及Pan等[22]的乙烯燃料激波管點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn),結(jié)果分別如圖4和圖5所示. 可以看出,UCSD-R機(jī)理的模擬結(jié)果基本與原始三參數(shù)形式的UCSD機(jī)理接近. 但UCSD-SC機(jī)理對(duì)乙烷和乙烯等其它燃料的模擬預(yù)測(cè)還可能需要進(jìn)一步優(yōu)化. 需要說明的是,UCSD等流行的核心機(jī)理都是通過對(duì)標(biāo)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化的結(jié)果,對(duì)UCSD做簡單雙參數(shù)化處理基本能夠重復(fù)UCSD結(jié)果,若經(jīng)進(jìn)一步整體優(yōu)化,本文提出機(jī)理的預(yù)測(cè)結(jié)果將得到進(jìn)一步改善.

3 結(jié) 論

目前燃燒機(jī)理廣泛采用擴(kuò)展Arrhenius方程的三參數(shù)形式. 由于速率常數(shù)k對(duì)溫度T依賴的三個(gè)參數(shù),A,n,E,沒有物理意義,導(dǎo)致燃燒復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)缺乏可比性,用低溫條件獲得的數(shù)量有限的k值擬合出的A,n,E,當(dāng)n絕對(duì)值較大時(shí),外推到高溫區(qū)將可能導(dǎo)致大的偏差. 根據(jù)擴(kuò)展Arrhenius方程進(jìn)行三參數(shù)擬合的另一個(gè)問題是過擬合問題. 在復(fù)雜的燃燒連串反應(yīng)機(jī)理中,反應(yīng)速率常數(shù)來源于實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算,而速率常數(shù)一般不能通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量而要依據(jù)相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型,速率常數(shù)的理論計(jì)算更要引入若干假設(shè). 精確度有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在全溫度范圍采用三參數(shù)擬合,存在過擬合現(xiàn)象. 目前的燃燒機(jī)理構(gòu)建,不加區(qū)別地統(tǒng)一采用擴(kuò)展Arrhenius方程形式來擬合所有的k～T曲線,顯然是不合適的. 機(jī)理的整體優(yōu)化中,采用Arrhenius方程的雙參數(shù)速率常數(shù),由于A對(duì)反應(yīng)不敏感,機(jī)理優(yōu)化可聚焦在活化能的調(diào)整,變量空間大幅度壓縮. 由于活化能有明確物理意義,且不同反應(yīng)類型的活化能已經(jīng)有大量數(shù)據(jù)可供參考,機(jī)理整體優(yōu)化難度降低. 基于上述結(jié)論,本文提出在燃燒復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建中,速率常數(shù)采用Arrhenius方程的雙參數(shù)形式. 作為比較,本文采用線性擬合方法對(duì)動(dòng)力學(xué)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,同時(shí)通過對(duì)Troe參數(shù)校正因子和Plog形式等壓力相關(guān)反應(yīng)處理方式的合理性和實(shí)際效果評(píng)估,采用簡單林德曼機(jī)理來表達(dá)單分子反應(yīng)的壓力相關(guān)速率常數(shù). 本文在國際流行的UCSD機(jī)理基礎(chǔ)上,構(gòu)建了UCSD-R和UCSD-SC機(jī)理,并模擬了Petersen等的甲烷、Penyazkov等的乙烷以及Pan等的乙烯燃料激波管點(diǎn)火延遲實(shí)驗(yàn)工況. 結(jié)果表明,UCSD-R機(jī)理得到的模擬結(jié)果與原始UCSD機(jī)理的模擬結(jié)果基本一致,而UCSD-SC機(jī)理在Petersen等人所做甲烷實(shí)驗(yàn)工況條件下的模擬結(jié)果也是合理的,但對(duì)其它燃料的模擬預(yù)測(cè),機(jī)理還需要進(jìn)一步優(yōu)化. 以上結(jié)果說明了雙參數(shù)速率常數(shù)的可靠性,為燃燒機(jī)理的參數(shù)比較和遷移提供了可能,同時(shí)為燃燒機(jī)理基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)統(tǒng)一探索一條可行的途徑.

感謝郭震宇博士對(duì)本文在單分子反應(yīng)速率常數(shù)雙參數(shù)化方面研究工作的貢獻(xiàn).