酸功能高錸酸鹽離子液體降解纖維素研究

周明東，周嫻，楊浩天，王景蕓

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

化石資源的發(fā)現和利用改變了整個世界的能量補充[1]。然而，這些化石資源均不可再生，石油燃料的逐漸枯竭導致了全球能源危機，尋找新型可替代資源尤為緊迫。近幾年來，木質纖維素生物質作為化石資源替代品已經越來越受到關注[2-3]。降解纖維素過程中，篩選出高效、穩(wěn)定的催化劑尤為關鍵。錸化合物作為催化劑在各類反應均有所應用[4]，回收率高且催化性能較好。本文選用酸性高錸酸離子液體為催化劑，對降解纖維素的反應條件進行了系統(tǒng)地研究。此外，較高的葡萄糖收率，對制備5-HMF也會很有助益[5-9]，因此又按比例加入CrCl3催化劑，采用復合催化劑降解纖維素生成5-HMF，探究復合催化劑5-HMF產率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-烯丙基、3-甲基咪唑氯鹽離子液體(99%)均來自蘭州化物所；N-甲基咪唑(99%)，購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；微晶纖維素、葡萄糖均為分析純。

NOVA-2S型單模微波合成儀；sp-752pc紫外-可見(UV)分光光度計；Agilent 1100系列高效液相色譜儀。

1.2 纖維素降解反應

分別在90 ℃和80 ℃在真空下徹底干燥纖維素MCC和[Amim]Cl。將0.1 g 微晶纖維素溶于[Amim]Cl，封閉樣品放置于單模微波合成儀內，加熱一段時間，使木質纖維素完全溶解形成均一透明的溶液，打開合成儀，用微量注射器取70 μL水與催化劑一起加入反應管中(參照文獻[4])，并在給定的溫度和時間下用單模微波合成儀微波加熱處理混合物。反應完成后過濾，將濾液稀釋用于分析。

1.3 降解產物分析

1.3.1 TRS分析 將3.0 mL DNS試劑和1.0 mL稀釋溶液加入試管中，加熱30 min，蒸餾水稀釋。通過紫外-可見(UV)分光光度計在540 nm處測量吸光度，確定TRS的濃度。

1.3.2 高效液相色譜(HPLC)分析 采用高效液相色譜儀，定量檢測還原糖的含量，使用紫外檢測器和Bio-Rad Aminex HPX-87H柱(300 mm×7.8 mm)對樣品溶液進行了分析。柱溫為65 ℃，以0.6 mL/min的流速，用5 mmol/L硫酸水溶液作為流動相，進樣量為20 μL/次，外標法測定，紅外檢測=210 nm。根據校準曲線計算產物收率。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對纖維素降解的影響

在離子液體[Amim]Cl中，加入少量水，以[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4為催化劑，微波加熱使反應溫度逐漸升高，考察反應溫度對纖維素降解的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度對水解產物的影響

由圖1可知，反應溫度為110 ℃時，TRS的產率為21.3%，葡萄糖收率接近于0。反應溫度從110 ℃升高到155 ℃，纖維素水解程度增大，當溫度為155 ℃時，達到峰值，分別為93.5%和43.2%。然而當溫度高于155 ℃時，TRS和葡萄糖的產率開始下降。這是因為從110 ℃升高到155 ℃時，溫度逐漸上升促使反應體系的液體變?yōu)槌吻?，粘度下降，使[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4在反應過程中與纖維素充分結合，此時整個反應過程能夠被迅速激活。而溫度過高，會加速副反應的發(fā)生，葡萄糖等容易繼續(xù)水解成5-HMF或其他副產物，導致產量下降。因此，適當升溫可促進纖維素水解，最佳水解溫度為155 ℃。

2.2 反應時間對纖維素降解反應的影響

通過上述研究得知155 ℃時降解纖維素效果最佳。在此溫度下通過一系列反應確定反應時間對葡萄糖產率的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對水解產物的影響

由圖2可知，微波加熱20 min時降解的效果最佳，其中TRS產率為94.6%，葡萄糖產率為44.3%。0～20 min內，由于纖維素未能實現充分轉化，葡萄糖和TRS的產率隨著時間增大而增大。20～60 min時，由于糖等會繼續(xù)降解成5-HMF等其他副產物，促使產率均逐漸減少，在155 ℃微波輻射60 min時，它們分別降至38.6%和21.6%。

2.3 催化劑用量對纖維素水解效果的影響

選用[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4為催化劑，在155 ℃條件下反應20 min。圖3為不同量催化劑對降解反應的影響，根據shimizu研究[10]，具有較強的布朗斯特酸性的酸催化劑可提高纖維素的降解速率。

圖3 催化劑用量對水解效果的影響

由圖3可知，催化劑用量逐漸增大時，TRS和葡萄糖的產率明顯上升，這種增大是由于催化活性位點數的可利用率在逐漸增加，當催化劑量增大到5%(摩爾分數)時，反應活性達到最大。超出這個劑量葡萄糖的收率幾乎沒有變化，意味著該劑量有足夠的催化活性位點用于基質MCC。結合實驗成本，考慮到節(jié)約環(huán)保等問題，5%(摩爾分數)催化劑劑量足以使TRS和葡萄糖得到較高的產率。

2.4 催化劑種類對纖維素水解的影響

在上述研究的基礎上，將纖維素水解反應擴展到其他催化劑，在5%催化劑和90 L水的條件下，比較不同高錸酸鹽的催化性能，結果見表1。

2.5 CrCl3與不同高錸酸鹽催化劑復合制備5-HMF

5-HMF是一種用途廣泛的化合物，因為碳骨架與纖維素的碳骨架相同，作為具有可持續(xù)發(fā)展的燃料資源，具有極高的特殊前景[11]。通常情況是由果糖脫水制備，但果糖價格昂貴，直接利用果糖制備5-HMF成本較高[12]。纖維素是由葡萄糖為結構單元組成的高分子聚合物，上述研究結果表明，酸功能高錸鹽酸鹽離子液體對于促進纖維素的水解有至關重要的作用，而且對于葡萄糖表現出較好的選擇性。CrCl3在微波加熱下在離子液體中分離出5-HMF[13]。因此，使用高錸酸鹽離子液體與CrCl3催化劑混合采用一步法制備5-HMF，考察高選擇性的葡萄糖對于制備5-HMF的影響。反應條件參考文獻[14]，在150 ℃溫度下，將5%高錸酸鹽(摩爾分數)和7%CrCl3(摩爾分數)混合作為催化劑反應30 min，結果見表2。

表2 不同高錸酸鹽離子液體與氯化鉻復合催化纖維素降解

由表2可知，僅采用CrCl3為催化劑時，5-HMF收率為27.5%，當CrCl3與陽離子相同的高錸酸鹽和氯鹽混合時，酸性高錸酸鹽離子液體降解效果要高于相對應的氯鹽，說明提高葡萄糖的產率有助于提高5-HMF的收率。

3 結論

研究結果表明，酸功能離子液體能夠促進纖維素水解，選擇性較高：以1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高錸酸鹽([HSO3-(CH2)3-mim]ReO4)為催化劑，以離子液體[Amim]Cl為溶劑，纖維素用量0.1 g，催化劑用量5%(摩爾分數)，反應溫度155 ℃，反應時間20 min。在此條件下，可還原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可達94.6%和44.3%。在優(yōu)化反應條件過程中可以發(fā)現，反應溫度是反應進程的決定性因素。隨著反應溫度的升高，纖維素溶解速率增大，提升葡萄糖產率。此外，用高錸酸鹽離子液體與CrCl3復配作催化劑，一步法降解纖維素制備5-HMF，比單純使用CrCl3產率高。說明高選擇性的得到葡萄糖是5-HMF高收率的一個重要前提。