拉曼光譜在紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用探討

屈建海 宋楊 李洲

摘 要：本文針對(duì)拉曼光譜在紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用，結(jié)合理論實(shí)踐，先分析了拉曼光譜檢測(cè)紅寶石的優(yōu)點(diǎn)，接著分析了常用的檢測(cè)方法，并提出拉曼光譜在天然紅寶石、充填處理紅寶石、合成紅寶石、相似紅寶石檢測(cè)中的具體應(yīng)用。分析結(jié)果表明，在紅寶石檢測(cè)中應(yīng)用拉曼光譜，可實(shí)現(xiàn)無損檢測(cè)，檢測(cè)速度比較快，檢測(cè)精度高等優(yōu)勢(shì)，值得大范圍推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜;紅寶石;合成紅寶石;相似紅寶石

【引言】拉曼光譜是一種常用的寶石檢測(cè)手段，激光光子和寶石分子發(fā)生非彈性碰撞之后，會(huì)改變?cè)瓉淼娜肷漕l率，形成一種非彈性碰撞的散射光，就被稱之為拉曼光譜。激光光子和寶石分子發(fā)生碰撞時(shí)，部分激光光子會(huì)被分子吸收，還有一部分激光光子會(huì)發(fā)生散射，激光光子和寶石分子之間碰撞方式不同，就存在多種散射形式，拉曼峰特種也不相同，通過不同的特征，就可以對(duì)檢測(cè)紅寶石的組成成分、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，從而獲取有用信息，達(dá)到檢測(cè)的目的。幾年來，人們生活水平不斷提升，對(duì)寶石越來越喜愛，但市面上有很多以次充好，或者以假亂真的紅寶石，致使很多人遭受大量損失，采用拉曼光譜可快速準(zhǔn)確鑒定紅寶石的組分和真假?；诖耍_展拉曼光譜在紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用探討就顯得尤為必要。

1、拉曼光譜檢測(cè)紅寶石的優(yōu)點(diǎn)

采用拉曼光譜檢測(cè)紅寶石和其他檢測(cè)方法相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

第一，可實(shí)現(xiàn)無損檢測(cè)。采用拉曼光譜檢測(cè)紅寶石，不會(huì)破壞紅寶石內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能，而且在檢測(cè)過程中無需復(fù)雜、特殊的手段，只需要將激光聚集在紅寶石表明即可，非?？焖俦憬荨?】。

第二，采用拉曼光譜可對(duì)紅寶石的內(nèi)含物，如固體、液體、氣體、液包裹體等進(jìn)行定量測(cè)定和分析研究。

第三，通過拉曼光譜可準(zhǔn)確區(qū)分紅寶石的晶質(zhì)或者非晶質(zhì)，從而獲知紅寶石是天然紅寶石，人工處理紅寶石，還是仿造的紅寶石。

2、拉曼光譜檢測(cè)紅寶石的方法

選擇幾顆紅寶石作為檢測(cè)樣品，其中1顆天然紅寶石為R1，外觀呈現(xiàn)桃紅色，具有相對(duì)完整的晶形。1顆天然紅寶石為R2，外觀呈現(xiàn)玫瑰紅色，在晶體附近有一顆包裹體，這兩顆紅寶石產(chǎn)自相同地點(diǎn)。1顆人工處理紅寶石為R3，外觀呈現(xiàn)玫瑰紅色，在其內(nèi)部有很多肉眼可的裂紋，從泰國(guó)購(gòu)買得到。1顆合成紅寶石為R4，外觀呈現(xiàn)紅色，在檢測(cè)中發(fā)生存在刻面，及一些其他紅寶石鐵鋁榴石和尖晶石。

拉曼光譜選擇顯微共焦拉曼光譜儀，紅寶石檢測(cè)都在室溫和暗室中進(jìn)行，激光激發(fā)光源為785μm，輸出功率在200～300mW之間，積分時(shí)間控制在10s左右，光柵為1200，光學(xué)分辨率為1cm-1，物鏡為50倍，聚焦光斑的直徑在1～2μm之間，為保證紅寶石檢測(cè)的權(quán)威性，選擇單晶硅進(jìn)行校準(zhǔn)，拉曼光譜的測(cè)試范圍在4000～100cm-1之間。在紅寶石定量分析中，采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀，在具體測(cè)試過程中，需要40kV、95mA的電流，在整個(gè)測(cè)試過程中，拉曼光譜掃描紅寶石的速度控制在8°/min左右【2】。

3、拉曼光譜在紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用

3.1在天然紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用

天然紅寶石的晶體結(jié)構(gòu)通常為D3d點(diǎn)群結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上來看，屬于典型的三方晶系，呈現(xiàn)八面體，從晶體結(jié)構(gòu)形式來看，其中2A1g+5Eg為呈現(xiàn)拉曼活性。因此，天然紅寶石上應(yīng)有7個(gè)拉曼位移，其峰值多位于378、418、432、451、478、578、645、751cm-1的位置。其中主要的拉曼位移在350～800cm-1之間，也就是天然紅寶石R1的拉曼光譜，同樣具有7個(gè)拉曼位移，也在上述7個(gè)峰值位置附近，相差比較小。天然紅寶石拉曼位移和振動(dòng)模指派如表1 所示：

從表1中可以看出，拉曼位移在378、417、430、447cm-1的位置，和AlO6基團(tuán)的彎曲振動(dòng)情況密切相關(guān)，尤其是417cm-1的位置，是對(duì)稱彎曲振動(dòng)AlO6基團(tuán)引發(fā)的位移，也是天然紅寶石R1最強(qiáng)的光譜特征。拉曼位移在576、645及750cm-1位置和AlO6基團(tuán)的伸縮振動(dòng)有關(guān)，其中645cm-1位置主要由伸縮振動(dòng)引發(fā)，這些特征值都是拉曼光譜檢測(cè)紅寶石的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)拉曼位移主要用于鑒定天然紅寶石的真?zhèn)巍?/p>

3.2在填充處理紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用

紅寶石R3拉曼光譜800～2000cm-1的波段中，存在一個(gè)強(qiáng)度大且半高寬度達(dá)到500cm-1的拉曼位移，出現(xiàn)在位置1353cm-1的位置。出現(xiàn)該特征的主要原因可能是紅寶石存在一些玻璃體，為更好的證實(shí)該紅寶石中是否填充了一定的含鉛玻璃，還需要進(jìn)行一定的XRF分析，分析結(jié)果表明，該填充物中Al2O3的含量為93.82%，SiO2的含量為4.40%，PbO的含量為1.163%，F(xiàn)e2O3的含量為0.435%;Cr2O3的含量為0.161%，K2O的含量為0.022%，Ra的含量為0.001%【3】。通過XRF分析可知，該紅寶石中含有一定量的PbO和SiO2，并且二者含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于天然紅寶石的正常含量范圍，這就可以確定紅寶石R3經(jīng)過了鉛玻璃填充。

3.3在合成紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用

合成紅寶石R4在拉曼光譜100～4000cm-1波段中，出現(xiàn)了3個(gè)比較尖銳的拉曼位移，第一個(gè)出現(xiàn)在379cm-1波段附近;第二個(gè)出現(xiàn)在418cm-1波段附近;第三個(gè)出現(xiàn)在645cm-1波段附近。都是AlO6基團(tuán)振動(dòng)引起的拉曼位移。其中第三個(gè)拉曼位移具有很強(qiáng)的光譜特征，表示檢測(cè)過程中，樣品測(cè)試面一直垂直于晶軸。此外，在紅寶石R4拉曼關(guān)光譜中還存在一個(gè)強(qiáng)度大，并且對(duì)稱的熒光背景，這在天然紅寶石檢測(cè)中并沒有出現(xiàn)過，在一些合成紅寶石檢測(cè)中經(jīng)常能遇到。因此，熒光背景的形成很多因素有關(guān)，包括有機(jī)組分、過渡族金屬離子、稀土金屬離子等【4】。但在合成紅寶石難以見到有機(jī)組分，也就不存在有機(jī)組分形成的拉曼位移。但存在很多過渡金屬離子，包括：鉻離子、鐵離子、鈦離子等。但在激光激發(fā)光源785nm條件下，該熒光背景形成并不明顯，這就表示，紅寶石R4中發(fā)生熒光背景的主要原因是金屬離子。紅寶石的結(jié)構(gòu)特性決定了，在合成過程中，為更好的降低合成溫度，經(jīng)常會(huì)添加一些助溶劑，如鉬、鉍等氧化物，通過分析熒光背景，可以作為判斷紅寶石真?zhèn)蔚闹饕罁?jù)，但需要結(jié)合紅寶石內(nèi)部特征才能做出最精確的判斷。

3.4在相似紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用

尖晶石、石榴石和紅寶石有很多相似之處，采用普通的檢測(cè)方法，很難準(zhǔn)確識(shí)別出來。但在拉曼光譜下相互之間的區(qū)別非常清楚。比如：尖晶石在拉曼光譜中通常由4個(gè)明顯的位移，包括304、401、662、762cm-1。石榴石雖然也有7個(gè)明顯位移，包括341、369、497、550、853、909、1027【5】。但和紅寶石的拉曼位移有較大差距，很容易就能識(shí)別出來。

【結(jié)束語(yǔ)】

綜上所述，本文結(jié)合理論實(shí)踐，探討了拉曼光譜在紅寶石檢測(cè)中的應(yīng)用。探討結(jié)果表明，拉曼光譜具有無損檢測(cè)、檢測(cè)精度高、檢測(cè)速度快等優(yōu)勢(shì)，將其應(yīng)用到紅寶石檢測(cè)中，可準(zhǔn)確判斷出紅寶石是天然紅寶石、填充紅寶石、合成紅寶石，還是相似紅寶石，具有常規(guī)檢測(cè)技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢(shì)，值得大范圍推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]寧珮瑩，張?zhí)礻?yáng)，馬泓，etal.紅外光譜-顯微共焦激光拉曼光譜研究天然紅寶石和藍(lán)寶石中含水礦物包裹體特征[J].巖礦測(cè)試，2019，38（6）：640-648.

[2]馮珺妍，陳美華.非洲幾內(nèi)亞紅寶石的寶石學(xué)特征及成分特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志，2019，21（3）：26-36.

[3]王春和.拉曼光譜技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)開發(fā)與裝備，2019，207（03）：84.

[4]宋佳，喬玲，朱毛毛，etal.拉曼光譜技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的應(yīng)用[J].食品安全導(dǎo)刊，2018，224（33）：130.

[5]白敏.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在環(huán)境污染物檢測(cè)中的應(yīng)用[J].中國(guó)資源綜合利用，2019，37（8）：191-193.

（陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 ?陜西 西安 ?710048）