NaOH冷凍-HCl再生預(yù)處理輔助碳基固體酸水解纖維素研究*

陸 佳，劉 偉，王 欣，蘇小紅，范 超

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

在常規(guī)能源日益短缺的今天，生物質(zhì)能受到了廣泛的關(guān)注。植物每年通過(guò)光合作用產(chǎn)生億萬(wàn)噸的纖維素，而纖維素是由無(wú)數(shù)個(gè)葡萄糖單元通過(guò)糖苷鍵和氫鍵連接而成的[1]。在一定的條件下，纖維素通過(guò)水解可轉(zhuǎn)化為糖類(lèi)物質(zhì)，并以此為平臺(tái)，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化或生物催化等途徑進(jìn)一步生產(chǎn)成液體燃料和一系列高附加值的基礎(chǔ)平臺(tái)化合物，如燃料乙醇、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸，多元醇等[2]。由于傳統(tǒng)液體酸水解纖維素存在腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物分離困難，環(huán)境污染等問(wèn)題[3]，近年來(lái)研究人員將廉價(jià)的碳基固體酸催化劑引入到纖維素水解過(guò)程的研究中[4]。然而纖維素所具有的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)其水解能夠產(chǎn)生明顯的阻礙，而去除結(jié)晶是提升纖維素水解效率的有效方法[5]。為了破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增加纖維素與固體酸的接觸提高纖維素的水解效率，常常需要兩步法“先去結(jié)晶——再水解”，如先利用磷酸[6]、離子液體[7]等溶解微晶纖維素，再添加水、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑作為抗溶劑使纖維素析出再生，通過(guò)這樣方法來(lái)降低微晶纖維素結(jié)晶度，然而研究發(fā)現(xiàn)，低結(jié)晶度的再生纖維素在干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)重結(jié)晶的現(xiàn)象，會(huì)再一次阻礙纖維素高效水解[8]。因此，本研究采用NaOH冷凍纖維素后用HCl再生獲得再生纖維素水凝膠后不經(jīng)干燥處理，直接添加碳基固體酸水解纖維素的方法，研究了預(yù)處理中NaOH濃度、水解溫度、水解時(shí)間對(duì)纖維素水解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

微晶纖維素，Coolaber；濃H2SO4（98wt%）、濃鹽酸（37wt%）、濃 H3PO4，NaOH、葡萄糖，3,5-二硝基水楊酸，以上均為分析純；Na2CO3，NaHCO3，NaCl，鄰苯二甲酸氫鉀，均為基準(zhǔn)試劑；O2，N2，均為高純；玉米秸稈，粉碎研磨過(guò)100目篩，在105℃下烘干干燥后存于聚乙烯袋中備用。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FA2104型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；JGF1200-60管式氣氛爐（上海均科儀器科技科技有限公司）；ZNCL-GS智能磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；100mL水熱反應(yīng)釜（西安常儀儀器設(shè)備有限公司）；100mL-SLM微型高壓反應(yīng)釜（北京世紀(jì)郎森實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；721型可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；Torch總有機(jī)碳分析儀（北京利曼科技有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 碳基固體酸的制備與表征

（1）碳基固體酸的制備 取一定量的玉米秸稈粉末，放入管式爐中，在N2保護(hù)下于350℃下碳化2h，得到黑色粉末，研磨成粉。準(zhǔn)確稱(chēng)量1g黑色粉末和20mL濃H2SO4于反應(yīng)釜中，在100℃下磺化5h，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后的混合物抽濾，得到的黑色固體用80℃的熱水清洗，直至濾液檢測(cè)不出為止，80℃下烘干，即得到以玉米秸稈為原料制備的碳基固體酸。

（2）碳基固體酸的表征 利用陽(yáng)離子交換法與返滴定法分別測(cè)定碳基固體酸表面磺酸基團(tuán)（-SO3H）、羧基基團(tuán)（-COOH）、羥基基團(tuán)（-OH）[9]；利用德國(guó)布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀記錄樣品的XRD譜圖（Cu靶，管壓40kV，管流40mA，掃描速率 10°·min-1，掃描范圍 10°～80°）。利用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定固體酸表面官能團(tuán)（掃描范圍400～4000cm-1，掃描分辨率 4cm-1，掃描次數(shù) 32）。

1.3.2 NaOH冷凍-HCl再生預(yù)處理纖維素及水解

取0.15g微晶纖維素于15mL一定濃度的NaOH溶液中混合均勻，放置在-24℃下冷凍24h后取出，在室溫環(huán)境下自然解凍，向其中加入15mL與NaOH等摩爾的濃HCl，混合至中性，迅速攪拌混合液生成白色絮狀物即為再生纖維素。向混合液中加入0.45g碳基固體酸，混合均勻后于一定溫度下進(jìn)行水解，水解反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到含有還原糖的水解液。水解液采用DNS法測(cè)定還原糖（TRS）濃度[10]，如式（1）所示，用 TOC 總碳分析儀測(cè)定其中的總碳含量，轉(zhuǎn)化率計(jì)算如（2）所示[11]。

式中 CTRS、CC：水解液中總還原糖濃度，mg·mL-1、總碳濃度，mg·mL-1；m1、m2：纖維素質(zhì)量，mg、纖維素中碳元素質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳基固體酸的表征

圖1為制備的碳基固體酸的XRD圖。

圖1 碳基固體酸的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD diffraction pattern of carbon-based solid acid catalyst

從圖 1 中可以看出，在 2θ=20°～30°、2θ=40°～50°處分別有一較寬的無(wú)規(guī)則排列無(wú)定型碳的（002）晶面衍射峰和一較弱的代表石墨化程度的（100）晶面衍射峰，說(shuō)明制備的碳基固體酸是具有一定的類(lèi)石墨化程度的稠環(huán)芳香片層以隨機(jī)方式組成的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)[12]。

圖2為制備的碳基固體酸的FT-IR圖。

從圖2中可以看到，碳基固體酸在3396、1700、1616cm-1處分別出現(xiàn)酚O-H伸縮振動(dòng)峰，羧基的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，芳香環(huán)中C=C雙鍵的伸縮震動(dòng)峰，這些特征峰表明無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)上存在大量的羥基和羧基[13]。在1166與1034cm-1附近分別出現(xiàn)了-SO3H中的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和磺酸的O=S=O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明-SO3H基團(tuán)嫁接在固體酸的表面上。

圖2 碳基固體FT-IR圖Fig.2 FTIR comparison of carbon-based solid acid catalyst

由此可以證明，制備的碳基固體酸的碳基骨架是具有一定的類(lèi)石墨化程度稠環(huán)芳香片層以隨機(jī)方式組成的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)，表面連接了酚羥基、羧基、磺酸基團(tuán)。采用酸堿滴定對(duì)碳基固體酸表面酸性基團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，總酸量為3.942mmol·g-1，其中-SO3H為1.092mmol·g-1，-COOH 為 1.363mmol·g-1，-OH 為1.487mmol·g-1。

2.2 NaOH濃度對(duì)纖維素水解效果的影響

在水解溫度160℃，水解時(shí)間1h的條件下，考察了預(yù)處理中不同NaOH濃度（0wt%，1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，9wt%）對(duì)纖維素水解還原糖得率與纖維素轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 NaOH濃度對(duì)纖維素水解效果的影響Fig.3 Effect of NaOH concentration on hydrolysis of cellulose

由圖3可見(jiàn)，與未經(jīng)預(yù)處理相比，NaOH冷凍-HCl再生預(yù)處理能夠有效提升碳基固體酸水解纖維素的效果，并且隨著NaOH濃度升高，纖維素水解還原糖得率與纖維素轉(zhuǎn)化率也隨之升高，當(dāng)NaOH濃度超過(guò)3wt%時(shí)，纖維素水解效率變化不大。因此，本研究預(yù)處理中NaOH濃度選擇3wt%。

2.3 水解溫度對(duì)纖維素水解效果的影響

在3wt%NaOH，水解時(shí)間1h的條件下，考察了不同水解溫度（140、160、180、200℃）對(duì)纖維素水解還原糖得率與纖維素轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 水解溫度對(duì)纖維素水解效果的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrolysis of cellulose

由圖4可見(jiàn)，水解溫度對(duì)碳基固體酸水解纖維素效果的影響很大。當(dāng)溫度從140℃升高到200℃時(shí)，碳基固體酸催化預(yù)處理后的纖維素轉(zhuǎn)化率逐漸提高。而還原糖得率隨著水解溫度升高而升高，在180℃時(shí)還原糖得率達(dá)到最大值35.06%，繼續(xù)升高溫度，還原糖得率下降，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度可使生成的還原糖分解。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇180℃為最佳水解溫度。

2.4 水解時(shí)間對(duì)纖維素水解效果的影響

在NaOH濃度為3wt%、水解溫度為180℃的條件下，考察了不同水解時(shí)間對(duì)纖維素水解還原糖得率與纖維素轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)圖5。

圖5 水解時(shí)間對(duì)纖維素水解效果的影響Fig.5 Effect of reaction time on hydrolysis of cellulose

由圖5可見(jiàn)，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，碳基固體酸催化預(yù)處理后的纖維素的還原糖得率呈逐漸增加的趨勢(shì)，在水解時(shí)間3h時(shí)達(dá)到最大得率38.78%，繼續(xù)延長(zhǎng)水解時(shí)間，還原糖得率開(kāi)始降低，這是因?yàn)樵诶w維素的水解過(guò)程中同時(shí)存在纖維素水解為還原糖以及還原糖繼續(xù)分解兩個(gè)反應(yīng)，而還原糖得率是由這兩個(gè)反應(yīng)之間的平衡決定的[14]。長(zhǎng)時(shí)間的水解會(huì)造成還原糖的大量分解，而纖維素的轉(zhuǎn)化率一直隨著時(shí)間延長(zhǎng)而升高，這說(shuō)明隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素一直在解聚，生成了其他除還原糖以外的副產(chǎn)物。所以，本研究中，選擇最佳的水解時(shí)間為3h，此時(shí)，對(duì)應(yīng)的纖維素的轉(zhuǎn)化率為45.6%。

在上述條件下，采用實(shí)驗(yàn)制備的碳基固體酸對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的纖維素進(jìn)行催化水解，還原糖得率7.9%，纖維素轉(zhuǎn)化率為14.5%，這證明NaOH冷凍-HCl再生預(yù)處理能夠輔助碳基固體酸提高纖維素水解效率。

3 結(jié)論

（1）以玉米秸稈為原料，在350℃下碳化2h，100℃磺化5h的條件下制備的碳基固體酸，其碳基骨架是具有一定的類(lèi)石墨化程度稠環(huán)芳香片層以隨機(jī)方式組成的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)，表面連接了磺酸基、羧基、酚羥基，酸量分別為 1.092、1.363、1.487mmol·g-1。

（2）NaOH冷凍-HCl再生預(yù)處理輔助碳基固體酸催化可顯著提高纖維素水解效率，在水解溫度180℃、水解時(shí)間3h、纖維素0.15g、碳基固體酸0.45g的條件下，纖維素水解還原糖得率38.78%，纖維素的轉(zhuǎn)化率45.6%，而未經(jīng)預(yù)處理的纖維素水解還原糖得率僅為7.9%，纖維素轉(zhuǎn)化率為14.5%。