新型紡織用生物基抗菌整理劑的研究進展

高 雪， 李 政,3,4， 鞏繼賢,3， 李秋瑾,3， 李鳳艷， 張健飛,3

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387； 3. 山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心， 山東 青島 266071；4. 天津中天精科科技有限公司， 天津 300385)

紡織品是微生物生長的良好媒介之一，特別是醫(yī)用服飾、嬰兒服、內(nèi)衣和運動服裝等，當溫度、濕度、水分等達到其生長所需的基本條件時，微生物就會迅速繁殖[1]，給人們的日常生活和身體健康帶來危害，因此加快研發(fā)高效、廣譜、綠色安全的抗菌整理劑已成為抗菌整理的重點之一。

紡織品抗菌整理劑指能夠有效抑制微生物生長、繁殖或可殺死微生物的物質(zhì)，根據(jù)殺滅微生物的種類不同，可以進一步分為殺(抗)病毒劑、抗(細)菌劑、殺真菌劑、防霉劑、殺黏液菌劑、殺孢子劑、殺念珠菌劑、滅藻劑等，根據(jù)殺死微生物程度的不同可分為殺菌劑、抑菌劑和治療劑[2]。按照其來源不同可分為天然抗菌整理劑、無機抗菌整理劑、有機抗菌整理劑3大類[3]。相對于傳統(tǒng)抗菌劑，新型抗菌劑抗菌性高、對環(huán)境更加友好且兼具其他的功能性，本文針對目前研究較多的3大類新型生物抗菌整理劑，簡要介紹其抗菌機制及研究進展。

1 微生物類抗菌整理劑

1.1 ε-聚賴氨酸

ε-聚賴氨酸(ε-polylysine，簡稱ε-PL)是由20～35個賴氨酸殘基組成的同型單體聚合物，是一種具有抑菌功效的微生物代謝產(chǎn)物[4]。經(jīng)大量實驗驗證，ε-PL可通過靜電吸附作用吸附到細菌細胞膜表面，隨后細胞膜發(fā)生裂解，胞內(nèi)物質(zhì)發(fā)生滲漏并最終導致菌體死亡[5]。

在紡織方面，由于ε-PL帶有大量活性基團，因此可以對織物表面進行接枝改性。Yang等[6]將ε-PL接枝到對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，制備出新型抗菌非織造布，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均能達到99.99%以上，且貯存2年內(nèi)其抗菌性能無顯著下降。ε-PL還可與紡絲液進行共混制備抗菌纖維，將ε-PL與聚乙烯醇進行共混，制備得到的纖維對大腸桿菌抑制率可達90%以上，具有作為衛(wèi)生材料或醫(yī)用抗菌敷料的潛在可能[5]。Chen等[7]將聚賴氨酸用作織物抗菌涂層基層，在此基礎上涂覆抗菌光敏劑-酞菁鋅(CPZ)，整理后的織物基于ε-PL 正電荷破壞細菌細胞膜抗菌機制和酞菁鋅光催化抗菌機制的協(xié)同作用，對革蘭氏陽性、陰性菌抑菌率均達到98%以上，耐洗性好。

1.2 靈菌紅素

靈菌紅素是一類天然紅色素的統(tǒng)稱，是放線菌、沙雷氏菌及其他細菌的次代謝產(chǎn)物，具有抗菌、免疫抑制和抗腫瘤等活性[8]。在紡織領域，靈菌紅素是一類重要的天然微生物色素，經(jīng)靈菌紅素染色后的織物色澤鮮艷，具有一定的耐洗牢度和抗菌性能。

任燕飛等[9]通過在發(fā)酵液中添加非離子表面活性劑，利用黏質(zhì)沙雷氏菌發(fā)酵制備納米靈菌紅素分散液并對羊毛織物進行染色，納米靈菌紅素分散液的平均粒徑為285.8 nm，粒徑分布集中，色素質(zhì)量濃度為18.3 mg/L，染色后織物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率可分別達到99.1%和36.6%，抑菌性良好。對絲織品[10]和棉織物[11]染色后，金黃色葡萄球菌抑菌率均可達到93%以上。因此靈菌紅素對金黃色葡萄球菌抑菌性更好，且適用于多種織物染色。

2 殼聚糖類抗菌整理劑

殼聚糖(CS)即聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是具有特定結構和性質(zhì)的聚陽離子聚合物，可由甲殼素(chitin)經(jīng)過脫乙酰反應得到，其主要來源于海洋甲殼類動物[12]，目前殼聚糖已廣泛應用于紡織、食品、化妝品、生物醫(yī)藥等領域。

殼聚糖對多種細菌、真菌具有良好的抑制作用，目前殼聚糖的抗菌機制主要認為有以下2方面。1)胞外抑制作用：當環(huán)境pH值低于殼聚糖及其衍生物的酸度系數(shù)pKa時，殼聚糖的聚陽離子結構與微生物表面的陰離子發(fā)生靜電作用并吸附于細胞表面，膜的滲透性發(fā)生改變并導致細胞內(nèi)物質(zhì)溶出，最終使細胞死亡；而當環(huán)境pH值高于pKa時，疏水性和螯合效應開始起到顯著的作用，殼聚糖與細菌細胞壁上的Mg2+、Ca2+發(fā)生交換，破壞細胞壁的完整性或影響降解酶的活性，最終達到抑菌的作用[13]。2)胞內(nèi)抑制作用：殼聚糖進入細菌內(nèi)部，與細菌內(nèi)某些蛋白質(zhì)相結合，破壞其正常代謝，或選擇性地與對微生物生長起關鍵作用的金屬離子發(fā)生螯合作用，特別是輔酶因子，從而抑制微生物的生長與繁殖；進入胞內(nèi)的殼聚糖也可與DNA相互作用，擾亂DNA正常的復制與轉錄。

作為一種天然、經(jīng)濟、高效的抗菌物質(zhì)，殼聚糖目前已廣泛應用于多種紡織抗菌整理劑中，可分為復合型殼聚糖抗菌劑、改性殼聚糖抗菌劑和納米殼聚糖抗菌劑3大類。

2.1 復合型殼聚糖抗菌劑

殼聚糖抗菌整理劑多見于復合型抗菌整理劑，通過對近5年來部分復合型殼聚糖及殼聚糖衍生物抗菌整理劑進行整理歸納(表1)可看出，殼聚糖可以與其他類型抗菌整理劑相復合提高抗菌效果，也可與一些藥物復合使織物達到醫(yī)用效果，還可以與其他功能性物質(zhì)復合提高紡織品性能。

2.2 改性殼聚糖抗菌劑

殼聚糖分子上大量的氨基和羥基為殼聚糖的改性提供了理想的條件，最常用的改性方法有羧化和季銨化，改性后的殼聚糖具有較好的水溶性和抗菌性。韓哲等[26]采用超聲波輔助法合成季銨鹽化羧甲基殼聚糖，合成過程如圖1所示，經(jīng)季銨鹽化羧甲基殼聚糖處理后的棉纖維內(nèi)部結晶度無明顯變化。

表1 不同種類復合型殼聚糖抗菌整理劑歸納總結Tab.1 Summary of different types of composite chitosan antibacterial finishing agents

此外，El-Shafei等[27]先將織物陽離子化，然后在此基礎上交聯(lián)羧甲基化殼聚糖使織物獲得抗菌功能，織物的抗菌活性和織物力學性能均顯著提高。

圖1 超聲波輔助法合成季銨鹽化羧甲基殼聚糖Fig.1 Synthesis of quaternary ammonium salted carboxymethyl chitosan by ultrasonic assisted method

劉建等[28]將殼聚糖與水楊醛進行反應，制備出不同黏均分子量的殼聚糖水楊醛席夫堿，可與不同金屬離子反應形成配合物，反應過程如圖2所示。測試結果表明，經(jīng)黏均分子量為0.25×105的殼聚糖水楊醛席夫堿整理的棉織物，折皺回復角為232°，不同金屬配合物整理后的織物抑菌率均在96%以上，整理后的織物兼具優(yōu)異的抗菌性能和抗皺性能。

圖3 TMC、MCT-TMC的制備過程Fig.3 Preparation process of TMC and MCT-TMC

圖2 殼聚糖水楊醛席夫堿制備過程Fig.2 Preparation process of chitosan salicylaldehyde schiff base

車秋凌等[29]先利用甲醛甲酸法合成了N，N，N-三甲基殼聚糖(TMC)，再將合成的TMC與三氯均三嗪反應，合成可與纖維反應的O-一氯均三嗪-N，N，N-三甲基殼聚糖(MCT-TMC)，過程如圖3所示。抑菌實驗表明，經(jīng)TMC和MCT-TMC處理后的織物抑菌率均高于97%，且由于羊毛纖維上的氨基和MCT-TMC上的氯離子發(fā)生取代反應，因此MCT-TMC對羊毛織物的耐洗性較高，洗滌后的抑菌率仍高達90%以上。

2.3 納米殼聚糖抗菌劑

隨著納米技術的大力發(fā)展，納米殼聚糖(CSNPs)成為了發(fā)展重點之一，與傳統(tǒng)殼聚糖相比，納米尺寸具有更大的表面積，有助于改善CSNPs與微生物細胞壁之間的相互作用，同時CSNPs能夠緊密附著在細菌表面，破壞細胞內(nèi)成分，加速細胞死亡，因此CSNPs而也具有更好的抗菌活性。

王成等[30]將離子凝膠法制備得到的納米殼聚糖對桑蠶絲面料進行改性整理，殼聚糖粒徑在15～45 nm之間，呈球形且分散均勻、穩(wěn)定性良好，整理后織物抗菌性提高至99%以上，同時在一定整理劑濃度下可賦予織物抗皺性能。Raza等[31]通過離子凝膠法，在酸性介質(zhì)中制備出最小粒徑為115 nm的殼聚糖納米顆粒，整理后的棉織物表現(xiàn)出良好的且耐久的抗菌活性。為進一步提高CSNPs抗菌能力，還可通過N—H和O—H的相互作用，將溶菌酶通過離子凝膠化技術整合到CSNPs中，在二者的協(xié)同作用下提高對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抗菌活性，在抗菌包裝和抗菌整理中具有極大應用潛力[32]。

3 植物類抗菌整理劑

植物類抗菌整理劑使用歷史悠久，目前研究較多的有金銀花、蘆薈、魚腥草、甘草等，總結部分植物類抗菌劑(見表2)可以看出，中草藥類植物抗菌劑占比較高，部分植物抗菌劑還可同時作為天然抗菌染料，此外，在織物抗菌劑在賦予織物優(yōu)異的抗菌性同時還可提高抗氧化性、抗紫外線等能力。植物來源抗菌劑雖安全性較高，但與有機、無機抗菌劑相比，植物抗菌劑在實際應用中仍然受到很多限制，如抗菌效果不穩(wěn)定、提取過程復雜、易分解變質(zhì)等問題。不同植物所含有的抗菌成分不盡相同，抗菌機制也有所不同，主要包括破壞細菌細胞壁、破壞細菌細胞膜及膜蛋白、使細菌細胞質(zhì)凝聚、減弱質(zhì)子的運動力等。

我國是茶葉的生產(chǎn)和使用大國，婁江飛[33]將提取后的茶色素用于紡織品染色，并通過對茶葉中的有效成分——茶多酚的穩(wěn)定性研究，設計探究不同固色條件和方法對茶色素色牢度的影響，同時發(fā)現(xiàn)茶葉提取色素具有抗紫外性和抗菌性，針對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到70%和85%以上。劉昆等[34]將從羅布麻中提取得到的黃酮類物質(zhì)用于棉織物染色，實驗發(fā)現(xiàn)在染色過程中黃酮發(fā)生縮合反應形成不溶物固著在纖維上，黃酮染色后的織物具有一定的抗紫外性和抗菌性。

表2 植物類抗菌整理劑Tab.2 Plant antibacterial finishing agent

4 展 望

隨著環(huán)保意識和健康意識的逐漸增強，人們在追求產(chǎn)品具有高效抗菌性能的同時也在不斷地對產(chǎn)品本身提出要求，如環(huán)保、工藝簡單、價格經(jīng)濟、低毒或無毒、作用周期長等，此外，部分商用抗菌整理劑會使細菌產(chǎn)生耐藥性，雖達到了高效抗菌的要求但會對人類社會產(chǎn)生危害，所以人們在不斷提高抗菌整理劑的抗菌性能時也要考慮到其所帶來的副作用。傳統(tǒng)抗菌整理劑的研究極為廣泛且具有一定的深度，但對于生物類抗菌整理劑的應用和抗菌機制的研究還有待加強，生物類抗菌劑雖有環(huán)境友好、無毒害、可生物降解等優(yōu)點，但其在提取工藝、抗菌效果穩(wěn)定性等方面仍是今后的重點研究方向之一。

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