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    3-羥基-2-萘甲酰腙的合成研究

    2020-03-10 13:17:26
    河南化工 2020年1期
    關(guān)鍵詞:甲酰酯化甲酯

    (山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

    3-羥基-2萘甲酰腙作為國內(nèi)外最新的一類橡膠助劑,對于改善輪胎的生熱性以及促使白炭黑分散方面起著至關(guān)重要的作用,應(yīng)用前景非常廣闊。因此,3-羥基-2萘甲酰腙的開發(fā)具有重要意義。

    酰腙類化合物具有非常強的配位能力和多樣的配位方式,在醫(yī)藥、材料和分析試劑等方面受到廣泛的關(guān)注[1]。另外酰腙類化合物也是一種新型的橡膠改良劑,具有非常大的應(yīng)用潛力,將酰腙類化合物引入聚合物體系,作為一種橡膠添加劑,可以有效提高橡膠的抗氧化、抗老化等機械性能,進而提高橡膠的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和使用壽命[2]。酯化反應(yīng)是一類重要的有機化學(xué)反應(yīng),合成的羧酸酯及其衍生物是重要的化工中間體,在橡膠、涂料、醫(yī)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域得以廣泛利用。酯化反應(yīng)需要酸作催化劑,通過酸對羥基的質(zhì)子化促進酸醇分子間的脫水[3]。

    本文采用三步法,通過酯化反應(yīng),以3-羥基-2萘甲酸和甲醇在酸性催化劑的催化條件下,生成3-羥基-2萘甲酸甲酯;再由3-羥基-2萘甲酸甲酯與水合肼在甲醇溶劑中通過酰肼化反應(yīng)生成3-羥基-2萘甲酰肼;最后3-羥基-2萘甲酰胺肼與甲基異丁基酮酰腙化反應(yīng)。該反應(yīng)過程中主要是酮肼交聯(lián),酮肼交聯(lián)是指單體結(jié)構(gòu)中的酮基與酰肼基(—NHNH2)或肼基(—NH2)在酸性條件下發(fā)生脫水反應(yīng)生成腙的結(jié)構(gòu),生成高純度的3-羥基-2萘酰腙[4]。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料及儀器設(shè)備

    3-羥基-2萘甲酸,化學(xué)純,青島凱莫思生化科技有限公司;甲醇,分析純,鄭州化學(xué)試劑三廠;甲基異丁基酮,分析純,青島凱莫思生化科技有限公司;濃硫酸,分析純,北京化工廠;對甲苯磺酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;HND-32,分析純,江陰市南大化學(xué)合成有限公司;水合肼,化學(xué)純,淄博研晟新材料有限公司。

    SGWX-4A顯微熔點儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;GC9790系列高性能氣相色譜儀,浙江福立分析儀器有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum100型),PerkinElmer公司產(chǎn)品。

    1.2 實驗方法

    1.2.13-羥基-2萘甲酸甲酯的制備(酯化反應(yīng))

    在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中,加入定量的3-羥基-2萘甲酸、甲醇進行反應(yīng)后用濃硫酸作催化劑,加熱回流,反應(yīng)一段時間后經(jīng)過處理得到3-羥基-2萘甲酸甲酯。影響其反應(yīng)因素主要有催化劑種類、用量、溫度及反應(yīng)時間等。

    1.2.23-羥基-2萘酰肼(酰肼化反應(yīng))

    以3-羥基-2萘甲酸甲酯和80%水合肼作為原料,乙醇(酒精)作為溶劑進行反應(yīng),溫度75 ℃,經(jīng)回流,反應(yīng)一段時間,反應(yīng)過程放熱,待反應(yīng)結(jié)束后,進一步冷卻、結(jié)晶、過濾、干燥,處理后得到白色粉末即為3-羥基-2萘甲酰肼。

    1.2.33-羥基-2萘酰腙(酰腙化反應(yīng))

    以3-羥基-2萘甲酰肼和甲基異丁基酮作原料,物質(zhì)的量比為1∶2,酒精作溶劑,醋酸作催化劑,反應(yīng)保持在85 ℃進行回流,反應(yīng)處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基-2萘酰腙。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3-羥基-2萘酰腙的紅外表征

    2.2 3-羥基-2-萘酰腙的元素分析

    圖1 3-羥基-2萘酰腙的紅外光譜圖

    經(jīng)過元素分析儀分析:C、N、H、O的元素含量分別為69.39%、9.52%、10.20%、10.88%,綜合分析為3-羥基-2-萘甲酰腙的結(jié)構(gòu)。

    2.3 3-羥基-2萘酰腙的物理性質(zhì)測試

    3-羥基-2-萘酰腙物理性質(zhì)測試報告如下:外觀,淡黃色粉末;初熔點,145 ℃;純度,99.2%。

    2.4 不同種類的催化劑對合成3-羥基-2萘甲酸甲酯的影響

    ①考察濃硫酸作催化劑對酯化反應(yīng)的影響。在酯化反應(yīng)中,以1 mol 3-羥基-2萘甲酸為基準(zhǔn),甲醇4 mol,回流1 h,溫度保持在70~75 ℃,催化劑用量為3-羥基-2萘甲酸用量的5%,反應(yīng)一段時間后,溶液變?yōu)樽攸S色透明液體,最后進行抽濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末狀固體。在3-羥基-2萘甲酸甲酯生成的過程中,如果濃硫酸過少則反應(yīng)不完全,同時反應(yīng)時間增加,導(dǎo)致產(chǎn)品含量低;如果濃硫酸過量,對產(chǎn)品含量提高效果不明顯,并將產(chǎn)生大量的酸性廢水,需要后續(xù)處理,同時濃硫酸具有強的氧化性和脫水性,溶解時大量放熱,會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。粗產(chǎn)品后處理要經(jīng)過中和、水洗等步驟,所以濃硫酸作為催化劑,其最佳反應(yīng)量的確定至關(guān)重要。②考察對甲苯磺酸作催化劑對酯化反應(yīng)的影響。對甲苯磺酸無脫水性,無氧化性,在酯化反應(yīng)中對設(shè)備無腐蝕,但由于它可以溶解到反應(yīng)體系中,在產(chǎn)品的分離提純方面不具有優(yōu)勢,在處理過程中會造成脂的水解,使收率有所降低,不利于酯化率的提高。③HND-32固體超強酸催化劑,反應(yīng)活性高,容易與反應(yīng)物分離,可重復(fù)使用且催化性能不變,不腐蝕反應(yīng)器,減少催化劑公害,催化劑有良好的選擇性,但是需要在溫度較高的條件下進行,而且催化劑用量大,產(chǎn)率比較低,對于本實驗催化效果較低。

    2.5 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

    在反應(yīng)器中,同時在設(shè)定的溫度下反應(yīng)1 h,測定反應(yīng)的酯化率,結(jié)果見表1。

    表1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

    從表1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,酯化率逐漸增大。這主要是因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),而且是吸熱反應(yīng);酯化反應(yīng)伴隨著水的生成,在反應(yīng)溫度為60 ℃時,酯化率為70%;反應(yīng)溫度為75 ℃時,酯化率已達(dá)到96.6%;再繼續(xù)升高溫度酯化率幾乎不變。因此反應(yīng)溫度以75 ℃最佳。

    2.6 反應(yīng)時間對酯化率的影響

    在反應(yīng)溫度為75 ℃,反應(yīng)不同時間,取樣分析3-羥基-2萘甲酸甲酯的酯化率,結(jié)果見表2。

    表2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

    從表2可知,隨著反應(yīng)時間的增加,酯化率逐漸增大,而且在反應(yīng)開始階段,酯化率增加很快,隨著時間的延長,酯化率基本不變,只是增加了反應(yīng)所需要的甲醇用量,所以反應(yīng)時間以1 h最佳。

    2.7 肼酯比對3-羥基-2萘酰肼收率的影響

    肼酯比對3-羥基-2萘酰肼收率的影響如圖2所示。

    圖2 肼酯比對3-羥基-2萘酰肼收率的影響

    由圖2可知,當(dāng)肼酯比(物質(zhì)的量比)為2和3時,檢測到濾液中仍然含有3-羥基-2萘甲酸甲酯,說明反應(yīng)沒有進行完全,而且圖標(biāo)中數(shù)據(jù)也顯示反應(yīng)未完全。當(dāng)肼酯比≥4時,對產(chǎn)品和濾液進行分析,均不含中間產(chǎn)物。綜上所述,肼酯比為4為最適宜的原料比例。

    2.8 溫度對酰腙化反應(yīng)的影響

    3-羥基-2萘甲酰肼與甲基異丁基酮在物質(zhì)的量比為1∶2,反應(yīng)時間2 h的條件下進行反應(yīng),所得產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖如圖3所示。

    圖3 溫度對酰腙化反應(yīng)的影響

    從圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高目標(biāo)產(chǎn)物的收率在增加,當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃收率達(dá)到最高,繼續(xù)升高溫度,收率基本不變,所以反應(yīng)溫度85 ℃為最佳溫度。

    3 結(jié)論與展望

    通過對3-羥基-2萘酰腙合成過程中各影響因素的分析可得出:①酯化溫度對3-羥基-2萘甲酸甲酯收率影響,溫度過低,反應(yīng)不完全,且反應(yīng)時間增長,產(chǎn)物純度隨著溫度的升高而升高,且當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時酯化率最佳。②對于酰肼化反應(yīng),反應(yīng)時間3 h,肼酯比為4,3-羥基-2萘甲酰肼收率最高。③3-羥基-2萘甲酰肼和甲基異丁基酮作原料,物質(zhì)的量比為1∶2,溫度85 ℃時,3-羥基-2萘甲酰腙的收率最高,熔點145~150 ℃。④固體超強酸在催化活性及穩(wěn)定性中也是很有潛力的工業(yè)化催化劑替代品,需要進一步探索。

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