不同生活垃圾組分熱解炭化特性與熱解焦傅里葉紅外光譜表征*

李文濤，柴寶華，王美凈，劉一秀，高麗娟，韓曉峰

（中國電建集團(tuán)西北勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司，西安 710065）

0 引 言

隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快，城市生活垃圾（municipal solid waste, MSW）產(chǎn)量劇增，“垃圾圍城”現(xiàn)象日愈嚴(yán)重[1-2]。MSW常用處理方法有衛(wèi)生填埋、堆肥、焚燒、熱解等。填埋法容易造成地下水污染、土地資源緊張、溫室氣體排放等[3-4]。堆肥法處理效率低、原料適應(yīng)性差、產(chǎn)品肥效低、殘留物易造成二次污染。焚燒技術(shù)對 MSW 的減量化、資源化效果顯著[4-5]，但在MSW焚燒過程中，產(chǎn)生二噁英等污染物，對環(huán)境和人類造成危害[4]，“鄰避效應(yīng)”問題仍較為突出。熱解技術(shù)是對 MSW 進(jìn)行絕氧熱處理，從源頭上杜絕二噁英生成，可真正意義上實(shí)現(xiàn)MSW“減量化、資源化、無害化”處理[6-8]。

MSW有機(jī)組分包括紙張、木屑、塑料、橡膠、織物、廚余等[9]。不同有機(jī)組分在熱解過程中表現(xiàn)出不同的熱解特性。如陳國艷等[10]考察了恒溫工況下 MSW 典型組分的熱解特性，分析了熱解氣成分和含量隨時(shí)間的變化規(guī)律；陳義勝等[11]研究了不同升溫速率下四種典型城市生活垃圾的熱解特性和動力學(xué)特性；ZHOU 等[12]采用熱重?紅外聯(lián)用分析儀（TG-FTIR）聯(lián)用技術(shù)考察了稻殼、楊木、聚氯乙烯（PVC）等MSW主要有機(jī)組分的失重?zé)嵝约盁峤鈿庀喈a(chǎn)物的FTIR特性；LAI等[13-15]研究了不同反應(yīng)氣氛下垃圾組分的動力學(xué)特性和紅外特性。

關(guān)于MSW主要有機(jī)組分的熱解特性及FTIR表征雖有報(bào)道，但關(guān)于 MSW 主要有機(jī)組分在不同升溫速率下的熱解炭化特性和熱解焦的 FTIR表征分析卻鮮有報(bào)道。本研究選取MSW中6種有機(jī)成分進(jìn)行熱解炭化實(shí)驗(yàn)，考察原料種類、熱解速率等因素對熱解焦產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并對熱解焦產(chǎn)物進(jìn)行FTIR表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MSW中有機(jī)成分主要包括紙張、木屑、塑料、橡膠、織物、廚余等。本實(shí)驗(yàn)所用原料如表1所示。實(shí)驗(yàn)前對原料進(jìn)行破碎、篩選和干燥處理。對于塑料、橡膠等韌性好、不易破碎的原料，實(shí)驗(yàn)前將其剪碎成面積約為0.10 cm2的碎片，以降低熱解過程由于傳熱傳質(zhì)不均對炭化程度的影響。

表1 MSW有機(jī)組分試樣選取Table 1 Selection of MSW organic components

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

熱解炭化實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)臺上進(jìn)行。

圖1 固定床熱解炭化實(shí)驗(yàn)臺Fig. 1 Fixed bed of pyrolysis carbonlization experiment

實(shí)驗(yàn)臺主要包括石英管、管式加熱爐、氮?dú)獯祾哐b置及相應(yīng)的溫控系統(tǒng)。石英管放置于管式加熱爐中，升溫速率由溫控系統(tǒng)控制。每次熱解炭化實(shí)驗(yàn)所用的原料質(zhì)量約為5 g，氮?dú)饬髁繛? 000 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 慢速熱解炭化

將5 g左右的樣品均勻平攤在石英舟內(nèi)，然后將石英舟送入加熱管中段，用密封塞密封石英管。兩端密封塞中間留有直徑為5 mm的通氣孔口，以高純氮?dú)猓ǎ?9.98%，體積百分?jǐn)?shù)）為載氣，從左側(cè)通氣孔通入，流速為1 000 mL/min，連續(xù)吹掃熱解系統(tǒng)半個小時(shí)，確保原料在惰性氛圍內(nèi)熱解；設(shè)置升溫程序，以10℃/min的升溫速率將加熱管從室溫加熱到 500℃，并在此溫度下保持 10 min，以保證充分炭化；加熱結(jié)束后打開電加熱爐蓋，自然冷卻至80℃；之后，迅速取出石英舟，將其放置在干燥器中冷卻至室溫，稱重并計(jì)算熱解焦產(chǎn)率。

1.3.2 快速熱解炭化

將5 g左右的樣品均勻平攤在石英舟內(nèi)，先放置在加熱管的冷端；向熱解系統(tǒng)中通入高純氮?dú)猓魉贋?1 000 mL/min），確保加熱管內(nèi)的空氣排除干凈；打開電加熱爐進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)達(dá)到終溫500℃時(shí)，使用推送裝置將放有樣品的石英舟迅速由冷端推送至加熱區(qū)中段，在終溫500℃下熱解10 min；加熱結(jié)束后打開電加熱爐蓋，自然冷卻至80℃；迅速取出石英舟放入干燥器中，當(dāng)溫度降至室溫時(shí)稱重并計(jì)算熱解焦產(chǎn)率。

1.3.3 熱解炭化率

熱解炭化率（ML）為熱解炭化前樣品初始質(zhì)量（m0）和熱解炭化結(jié)束時(shí)樣品質(zhì)量（mC）的差值，與熱解炭化前樣品初始質(zhì)量（m0）的比值[16]，即：

1.4 產(chǎn)物表征

采用美國PerkinElmer公司的Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜分析儀，分析樣品的官能團(tuán)。在分析過程中，將樣品與KBr按質(zhì)量比 1∶100均勻混合，研磨至細(xì)粉后壓片；干燥2 min后進(jìn)行紅外分析。紅外掃描波數(shù)范圍為550 ～ 4 000 cm?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解焦產(chǎn)率

兩種不同熱解速率下的炭化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表中數(shù)據(jù)顯示：①M(fèi)SW不同有機(jī)組分在相同熱解炭化條件下的熱解焦產(chǎn)率各不相同，且差別較大；②同一組分慢速熱解的熱解焦產(chǎn)率均高于其快速熱解炭化時(shí)的產(chǎn)率；③MSW所有組分中，紙張?zhí)炕首罡?、廚余次之，而PE最低。

表2 不同升溫速率下熱解炭化率Table 2 Pyrolysis char yields of different heating rate

生物質(zhì)熱解炭化受原料種類、粒徑尺寸、升溫速率等因素影響。生物質(zhì)由于原料種類不同而灰分含量各異，在熱解過程中，灰分最終常以固態(tài)形式存在于生物炭中，所以生物質(zhì)中灰分含量越高，炭化率往往越高。粒徑尺寸會直接影響到傳熱傳質(zhì)過程，研究表明[7]，當(dāng)粒徑小于1 mm時(shí)，熱解過程主要受內(nèi)在動力學(xué)控制，顆粒間傳熱傳質(zhì)的影響可以忽略；而當(dāng)粒徑超過1 mm時(shí)，同時(shí)還要受到傳熱傳質(zhì)的影響。但王偉等[17]發(fā)現(xiàn)在低升溫速率下，物料粒徑對熱解失重過程影響非常??；隨著升溫速率的增加，熱解反應(yīng)移向高溫區(qū)，失重率增加，生物炭產(chǎn)量將降低。

紙張灰分含量在10%左右[18]，遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)所用木材的灰分含量（約0.3%），而灰分最終將以固態(tài)形式存在于生物炭中，這應(yīng)該是紙張?zhí)炕矢叩闹饕?。松木和楊木灰分含量低，但卻有較高的木質(zhì)素含量（20% ～ 30%），而木質(zhì)素?zé)峤饫щy，即使熱解到900℃仍有45%左右的固體殘余[15]。因此，木質(zhì)素含量較高可能是導(dǎo)致松木和楊木具有較高炭化率的主要原因。脫脂棉的主要成分是纖維素，而纖維素的熱解溫度較低，400℃以上基本可以實(shí)現(xiàn)完全熱解[19]，因此其炭化率較低；橡膠成分復(fù)雜，除了主要成分（橡膠聚合物）外，還包括一定量的填充物和無機(jī)助劑，而某些成分難分解，即使達(dá)到一定的溫度，也要經(jīng)過較長的活化時(shí)間才能反應(yīng)[20]，因此橡膠最終熱解炭化率較高[21]。塑料中揮發(fā)分含量高，特別是PE，揮發(fā)分含量高達(dá)99%以上[18]，因此熱解炭化率最低。

升溫速率也是影響熱解炭化過程的顯著因素。由表2可知，所有試樣的慢速熱解焦產(chǎn)率均高于快速熱解焦產(chǎn)率，這是因?yàn)樯郎厮俾试黾樱绊懺嚇觾?nèi)部的傳熱傳質(zhì)，導(dǎo)致試樣的最大分解速率向高溫區(qū)偏移，造成失重率增加，最終熱解焦產(chǎn)率降低[22]。

2.2 熱解焦紅外分析

圖2分別給出了MSW中紙張（包裝紙、辦公紙）、木屑（楊木、松木）、塑料（PE、PET）、橡膠、織物、廚余等有機(jī)組分熱解焦的FTIR圖譜。由圖可知，不同組分熱解焦FTIR圖譜中特征峰分布存在差異；相同組分在不同熱解速率下得到的熱解焦FTIR圖譜中特征峰相同，但峰強(qiáng)卻存在差異。

表3給出了不同組分熱解焦FTIR圖譜的詳細(xì)信息。由表可知，MSW中有機(jī)組分熱解焦的官能團(tuán)主要有羰基 C=O（1 645 ～ 1 740 cm?1）、C=C 雙鍵（1 475 ～ 1 635 cm?1）、烴類 C—H 鍵（1 350 ～1 470 cm?1）、C—O 鍵（1 130 ～ 1 280 cm?1）、芳烴類 C—H 鍵（700 ～ 895 cm?1）、烴類 C—C 鍵（550 ～680 cm?1）等。不同試樣對應(yīng)官能團(tuán)分布也不相同，針對不同組分熱解焦的特征峰及所屬官能團(tuán)進(jìn)行討論說明。

圖2 MSW不同有機(jī)組分熱解焦FTIR圖譜：（a）包裝紙；（b）辦公紙；（c）楊木；（d）松木；（ePE；（f）PET；（g）橡膠；（h）脫脂棉；（i）廚余Fig. 2 The FTIR spectrum for pyrolysis char of different organic components: (a) wrapping paper; (b) office paper; (c) poplar wood;(d) pine wood; (e) PE; (f) PET; (g) rubber; (h) absorbent cotton; (i) food waste

表3 熱解焦FTIR紅外光譜分析FTIR spectrum analysis of pyrolysis char

木質(zhì)纖維類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，這三類組分都含有大量的羥基，因此在波數(shù)3 400 cm?1左右出現(xiàn)羥基伸縮振動的強(qiáng)特征峰[20]。廚余中含有大量的淀粉，而淀粉是由葡萄糖（多羥基結(jié)構(gòu)）單體聚合而成的多糖，因此，廚余在波數(shù)3 400 cm?1附近也出現(xiàn)強(qiáng)特征峰[19]。經(jīng)熱解后，紙張、木屑、脫脂棉、廚余等熱解焦中羥基（OH）的伸縮振動峰變平緩，說明在熱解炭化結(jié)束時(shí)羥基（OH）已基本脫除完全。

N—H鍵伸縮振動峰在3 300 ～ 3 500 cm?1之間，此峰與羥基伸縮振動峰有交叉重疊。因此，PE在波數(shù)3 400 cm?1左右出現(xiàn)的特征峰可能是N—H鍵或羥基（OH）振動峰。這可能是由于PE中添加成分的存在，使得最終熱解焦中存在一定量的N—H鍵與羥基（OH）。

波數(shù)在2 830 ～ 2 985 cm?1之間對應(yīng)烷基、脂肪類的C-Hn鍵伸縮振動。在PE和PET熱解焦中出現(xiàn)了亞甲基（C-H2）伸縮振動峰。其中 PE快速熱解時(shí)出現(xiàn)了C-H2鍵強(qiáng)振動峰，而慢速熱解焦中卻未出現(xiàn)此峰。說明快速熱解由于升溫速率過快，引起物料內(nèi)部傳熱傳質(zhì)不均，從而造成物料內(nèi)部較大溫度梯度和熱滯后[22]，導(dǎo)致 C-H2鍵的斷裂過程受到抑制。對于PE和PET，相同條件下，PE快速熱解焦的C-H2鍵振動峰強(qiáng)于PET，這可能是由PE和PET本身結(jié)構(gòu)決定的。圖3分別給出了PE和PET的結(jié)構(gòu)式，由其結(jié)構(gòu)式可知，在相同質(zhì)量的 PE和 PET中，PE亞甲基（C-H2）含量明顯高于PET，因此同樣在熱解不完全的情況下，PE中將有更多C-H2鍵處于未斷裂狀態(tài)。

圖3 PE和PET結(jié)構(gòu)式Fig. 3 Structural formula of PE and PET

研究發(fā)現(xiàn)，綜纖維素和木質(zhì)素在波數(shù)1 700 cm?1左右均出現(xiàn)羰基（C=O）伸縮振動峰[19]，廚余、PET也在此波數(shù)附近出現(xiàn)振動峰[23-24]。這說明紙張、木屑、脫脂棉、廚余和PET中均含有大量的酮、醛類或羧酸類官能團(tuán)。在熱解焦FTIR圖譜中羰基（C=O）振動峰變平緩或消失，說明羰基（C=O）在熱解過程中易斷裂。羰基（C=O）斷裂后通過重整反應(yīng)形成 CO2、CO等氣體產(chǎn)物[19]。由圖 2可知，熱解結(jié)束時(shí)PET熱解焦的FTIR圖譜中仍含有較強(qiáng)的羰基（C=O）振動峰。這可能是由于 PET中具有較高的羰基（C=O）含量，在炭化不完全時(shí)，其熱解焦中出現(xiàn)大量的羰基（C=O）官能團(tuán)。

波數(shù)在1 475 ～ 1 635 cm?1之間為C=C雙鍵伸縮振動，對應(yīng)烯屬烴、芳香類物質(zhì)。紙張、木屑、脫脂棉、廚余和PET原料中C=C雙鍵振動峰較弱[18-19,24]，而其熱解焦在此波數(shù)之間出現(xiàn)強(qiáng)振動峰，這說明熱解大幅增加了烯屬烴或芳香類C=C雙鍵，且該峰強(qiáng)在慢速熱解焦中高于快速熱解焦，說明慢速升溫有利于熱解焦的芳香化。

紙張和塑料在1 420 cm?1附近出現(xiàn)的特征峰是由C—H鍵彎曲振動引起。紙張和PE試樣中含有大量的C—H鍵，熱解過程中C—H鍵逐漸斷裂，形成烷烴、烯烴類物質(zhì)。由圖2可知，慢速熱解焦FTIR圖譜中 C—H鍵伸縮振動峰低于快速熱解焦對應(yīng)的振動峰，這說明慢速熱解有利于C—H鍵的斷裂。

松木、楊木和脫脂棉在1 190 cm?1左右出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，包裝紙和廚余在1 020 cm?1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，這兩個吸收峰分別由C—O鍵和C—O—C鍵伸縮振動引起的，這說明在松木、楊木、脫脂棉、包裝紙、廚余熱解焦中含有大量的含氧官能團(tuán)。另外，PE熱解焦在1 020 cm?1處也出現(xiàn)C—O—C鍵伸縮振動峰，這可能是PE中添加成分的存在引起。

波數(shù)700 ～ 895 cm?1為單環(huán)芳烴或多環(huán)芳烴振動特征峰范圍，由 C—H面外彎曲振動引起，所有試樣熱解焦 FTIR圖譜在此波數(shù)范圍內(nèi)均存在振動峰，且紙張、橡膠熱解焦出現(xiàn)強(qiáng)振動峰，這表明熱解焦中均存在芳香結(jié)構(gòu)。此外，木屑、廚余等在波數(shù) 600 cm?1附近出現(xiàn)弱振動峰，此峰是由于 C—C鍵伸縮振動引起的。

廚余含有一定量的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在1 650 cm?1和1 540 cm?1附近分別出現(xiàn)強(qiáng)振動峰，這兩個峰都是由蛋白質(zhì)中氨基化合物中鍵的振動引起的，其中前者由C=O鍵伸縮振動引起，后者是由N—H鍵彎曲振動和C—N鍵伸縮振動引起[25]。但在圖2i中幾乎不顯示這兩個振動峰，說明熱解炭化過程中C=O鍵、N—H鍵和C—N鍵都發(fā)生了較為徹底的斷裂，生成對應(yīng)的氣體產(chǎn)物，如CO、CO2、NH3、HCN等。

3 結(jié) 論

通過對MSW中6種有機(jī)組分的熱解炭化研究發(fā)現(xiàn)，不同組分熱解焦產(chǎn)率各不相同，其中紙張最高（熱解焦產(chǎn)率均值為 34.88%），廚余次之（熱解焦產(chǎn)率均值為29.25%），PE最低（熱解焦產(chǎn)率均值約3.40%）；慢速熱解更利于炭化反應(yīng)，提高熱解焦產(chǎn)率。因此，當(dāng)MSW中紙張、廚余等含量較高時(shí)，在較慢升溫速率下熱解可得較高的熱解焦產(chǎn)率。塑料，尤其是PE，不適宜用于制備熱解焦產(chǎn)品。

MSW有機(jī)組分經(jīng)熱解炭化，羰基（C=O）官能團(tuán)含量明顯減少，羥基（OH）基本完全脫除；熱解焦官能團(tuán)中烯屬烴及芳香類C=C鍵含量增加，芳香化程度較高。熱解結(jié)束時(shí)，在包裝紙、PET、廚余等熱解焦中還出現(xiàn)大量含氧官能團(tuán)，這可能是由于原料本身較高的含氧量造成的。