染料敏化太陽(yáng)能電池電子傳輸?shù)臄?shù)值模擬研究*

程友良，楊衛(wèi)平

（華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003）

0 引 言

近年來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池（dye sensitized solar cells, DSSC）由于其制造工藝簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等受到了很多關(guān)注[1-2]。這些優(yōu)于傳統(tǒng)硅和薄膜光伏器件的特點(diǎn)，使得DSSC可用于大規(guī)模生產(chǎn)。DSSC主要是由光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極組成的“三明治”式結(jié)構(gòu)。其中光陽(yáng)極由導(dǎo)電玻璃、多孔納米二氧化鈦（TiO2）或其他的半導(dǎo)體氧化物層，吸附在TiO2的染料分子吸收層構(gòu)成。當(dāng)染料分子吸收太陽(yáng)光時(shí)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，以非?？斓乃俾首⑷氲捷^低能級(jí)的TiO2導(dǎo)帶中，注入導(dǎo)帶中的電子從半導(dǎo)體電流流出，經(jīng)外電路時(shí)做功，產(chǎn)生工作電流，并流回到對(duì)電極；空穴則留在氧化鈦染料分子中被電解液中的氧化還原對(duì)還原，至此整個(gè)電路得到再生并完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)[3-5]。

由于影響DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的因素和參數(shù)較多，為了最大限度地提高效率，必須找到關(guān)鍵的影響因素。在這種情況下，建立DSSC的理論模型來(lái)模擬電池的運(yùn)行情況，是一種極為快速、有效的手段。運(yùn)用仿真結(jié)果，可從微觀角度了解參數(shù)變化對(duì)最終結(jié)果的影響，從而最大限度地優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，獲得更好的轉(zhuǎn)換效率[6-10]。通過(guò)仿真模型，為DSSC內(nèi)部機(jī)理的進(jìn)一步研究打下了良好的基礎(chǔ)。同時(shí)，經(jīng)由仿真結(jié)論，找到影響DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵參數(shù)，從而更有效地提高實(shí)際的光電轉(zhuǎn)換效率。在仿真模型方面，仍然有進(jìn)一步研究的空間。這也必將促使DSSC在未來(lái)的太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展中成為一個(gè)新熱點(diǎn)。

DSSC性能主要取決于電池薄膜對(duì)光的高效吸收和電子在回路中的高效傳輸。本文基于擴(kuò)散理論建立了DSSC的連續(xù)性方程，使用適合于TiO2作為光陽(yáng)極的內(nèi)部參數(shù)，對(duì)DSSC電子注入和傳輸?shù)膬?nèi)在機(jī)理進(jìn)行研究。

1 光電子傳輸模型

1.1 連續(xù)性方程及邊界條件

DSSC中TiO2顆粒尺寸很小，內(nèi)部很難形成空間電荷分布，所以不考慮半導(dǎo)體薄膜內(nèi)的內(nèi)建電場(chǎng)，光生電子的傳輸是由濃度差引起的擴(kuò)散傳輸[11-12]。TiO2薄膜厚度很?。ㄎ⒚琢考?jí)），故假設(shè)同一平面上染料的吸附是均勻的，電子在其中的擴(kuò)散可以看作是沿著垂直于TCO/TiO2（x方向）界面的一維擴(kuò)散[13]。考慮一束單色光從 TiO2電極面入射，在擴(kuò)散電流Jn（x）方向上取一厚度為Δx的微元控制體，如圖1所示，在這個(gè)體積內(nèi)設(shè)電子產(chǎn)生速率為G，電子復(fù)合速率為U，運(yùn)用電荷守恒定律，得到光生電子的連續(xù)擴(kuò)散微分方程：產(chǎn)生 +流入 ? 流出 ? 消耗 = 累積，對(duì)應(yīng)方程式如式（1）。

圖1 DSSC原理圖及放大的微元控制體模型Fig. 1 DSSC schematic and enlarged micro-control body model

根據(jù)Fick定律

式中：e為電子電量，e= 1.602 189 2 × 10?19C；D為電子擴(kuò)散系數(shù)；d為TiO2電極厚度。

光生電子注入TiO2速率：

僅考慮單色光：

式中：φ為透過(guò)導(dǎo)電襯底后的光子數(shù)；α為染料敏化TiO2膜的有效吸收系數(shù)。

為了簡(jiǎn)化分析過(guò)程，一般將復(fù)合速率常數(shù)與電子密度n看作是一級(jí)反應(yīng)

式中：n0為暗平衡電子密度；n(x)為導(dǎo)帶中電子密度；τ為TiO2導(dǎo)帶中電子壽命。

由式（1）～ 式（6）得到n(x) 的非齊次線性微分方程：

穩(wěn)態(tài)條件下，上式變?yōu)?/p>

短路條件邊界條件：

光電池的開路電壓與氧化還原對(duì)的電勢(shì)和TiO2費(fèi)米能級(jí)有關(guān)，TCO/ TiO2界面（x= 0）處的電子密度增加到n，給出了新的邊界條件：

1.2 電池輸出參數(shù)

由上述方程及邊界條件得到短路條件電流密度Jsc：

其中，L表示擴(kuò)散長(zhǎng)度

輸出電流為：

式中：m為理想因子。

通過(guò)文獻(xiàn)[14]得到DSSC內(nèi)部參數(shù)，見表1。

表1 DSSC內(nèi)部參數(shù)[14]Table 1 DSSC internal parameters[14]

1.3 模型驗(yàn)證

DSSC伏安特性曲線是評(píng)判所提出的電子輸運(yùn)方程模型的重要標(biāo)準(zhǔn)。短路電流密度、開路電壓、光電轉(zhuǎn)換效率和最大功率點(diǎn)均可由方程計(jì)算得到，伏安特性曲線如圖2所示。功率為電流密度和其對(duì)應(yīng)電壓的乘積。當(dāng)入射光功率Pin為1 000 W/m2時(shí)，計(jì)算得到的參數(shù)如表2所示。結(jié)果與文獻(xiàn)[14]得到的數(shù)據(jù)非常接近。

圖2 DSSC的J-V曲線Fig. 2 J-V curve of DSSC

表2 默認(rèn)DSSC的模擬結(jié)果Table 2 Simulation results for the default DSSC

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度條件下DSSC的光電性能

圖3 不同溫度下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 3 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC at different temperatures

圖3為不同溫度下DSSC的J-V曲線和P-V曲線，從圖中可以看出，DSSC的工作溫度影響了產(chǎn)生的電壓值和功率值，隨著溫度的升高，開路電壓增大，功率增大，最大功率點(diǎn)后移，但是短路電流密度不變。這是由于溫度升高時(shí)，熱能增加，導(dǎo)致價(jià)帶激發(fā)更多的電子到TiO2的導(dǎo)帶，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率，如表3所示。這種現(xiàn)象也可以通過(guò)式（12）和式（14）解釋，即電壓與溫度成正比，短路電流密度與溫度無(wú)關(guān)。

表3 不同溫度下DSSC模擬結(jié)果Table 3 DSSC simulation results at different temperatures

2.2 不同膜厚條件下DSSC的光電性能

為了探究不同膜厚對(duì)DSSC性能產(chǎn)生的影響，分別選取 2 μm、4 μm、6 μm、8 μm、10 μm 五種厚度尺寸進(jìn)行模擬研究。圖4為不同膜厚下DSSC的J-V曲線和P-V曲線，由圖4a可知，隨著光陽(yáng)極薄膜厚度的增加，DSSC的短路電流密度先增大后減小，在薄膜厚度為6 μm時(shí)，出現(xiàn)最大的短路電流密度。由圖3 和圖4可知，最大功率變化與短路電流密度變化相一致。通過(guò)表4的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，光電轉(zhuǎn)換效率也是先增加后減小，d= 6 μm時(shí)達(dá)到最大，但是開路電壓隨著膜厚的增加而降低。

主要原因是隨著光陽(yáng)極膜厚的增加，光陽(yáng)極薄膜吸附的染料分子量增加，從而使染料分子吸收更多的光子，產(chǎn)生更多的光生電子數(shù)，更多的光生電子會(huì)注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，導(dǎo)致Jsc的增加。膜厚到達(dá)一定值時(shí)，多孔薄膜吸附的染料量已足夠多，達(dá)到飽和狀態(tài)不再吸附，光生電子在被電極收集之前，經(jīng)過(guò)的路徑延長(zhǎng)，增加了與電解質(zhì)復(fù)合的概率。同時(shí)，膜厚的增加，增大了注入電子在傳輸過(guò)程中電子陷阱及表面態(tài)復(fù)合機(jī)會(huì)，使暗電流和表面電流增加，光電壓下降。因而對(duì)于多孔薄膜電極應(yīng)該有一個(gè)最佳膜厚。多孔薄膜厚度是DSSC宏觀特性參數(shù)，可以通過(guò)絲網(wǎng)目數(shù)、印刷次數(shù)等工藝手段加以控制。

圖4 不同膜厚下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 4 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC under different film thicknesses

表4 不同膜厚DSSC模擬結(jié)果Table 4 DSSC simulation results of different film thicknesses

2.3 不同電子壽命條件下DSSC的光電性能

由于電子壽命的會(huì)影響DSSC性能，對(duì)τ= 1 ms、5 ms、10 ms、15 ms、20 ms進(jìn)行模擬研究。短路電流密度Jsc和最大功率點(diǎn)在不同電子壽命時(shí)的變化情況如圖5所示。結(jié)果表明，隨著電子壽命的延長(zhǎng)，短路電流密度和功率都隨之增大，這是由于一個(gè)性能比較好的 DSSC，需要在動(dòng)力學(xué)上有一個(gè)和輸運(yùn)過(guò)程相比慢速的復(fù)合反應(yīng)過(guò)程，電子在傳輸中復(fù)合反應(yīng)的減少才會(huì)使電子壽命的延長(zhǎng)。注入導(dǎo)帶后的電子將在濃度梯度作用下向著導(dǎo)電襯底的方向擴(kuò)散，電子需要一定的時(shí)間才能夠到達(dá)導(dǎo)電襯底，在傳輸過(guò)程中有可能被復(fù)合而損失，導(dǎo)致導(dǎo)電襯底并不能接收全部電子，若想提高收集效率，一定要抑制復(fù)合過(guò)程，同時(shí)加快電子的傳輸。如表5所示，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率的變化趨勢(shì)相一致。研究表明，薄膜包覆幾乎可以完全抑制表面陷阱態(tài)復(fù)合，同時(shí)可以減慢導(dǎo)帶發(fā)生復(fù)合的速率，使DSSC的電子壽命有較明顯的延長(zhǎng)。

圖5 不同電子壽命DSSC的J-V曲線（a）和P-V曲線Fig. 5 J-V (a) and P-V (b) curves of different electronic lifetime DSSC

表5 不同電子壽命下DSSC模擬結(jié)果Table 5 DSSC simulation results for different electronic lifetimes

2.4 不同電子擴(kuò)散系數(shù)條件下DSSC的光電性能

短路電流密度Jsc和最大功率點(diǎn)在不同擴(kuò)散系數(shù)D條件下的變化情況如圖6所示。由圖可知，隨著電子擴(kuò)散系數(shù)的增大，Jsc和最大功率點(diǎn)正比增加，由表6知，效率也隨之增大。這是由于DSSC中電子傳輸?shù)闹饕?qū)動(dòng)力是濃度梯度而不是漂移，較高的電子擴(kuò)散系數(shù)意味著電子可以在更短的時(shí)間內(nèi)到達(dá)襯底，電子損失更少，DSSC效率更高。強(qiáng)度調(diào)制光電流方法（intensity modulation photocurrent solution, IMPS）研究發(fā)現(xiàn)，電子擴(kuò)散系數(shù)取決于光陽(yáng)極半導(dǎo)體薄膜的性質(zhì)，與電解質(zhì)種類無(wú)關(guān)。通過(guò)優(yōu)化燒結(jié)溫度、納米顆粒尺寸、膜的比表面積及TiCl4處理等方法，能夠大幅度提高電子的擴(kuò)散能力。

圖6 不同電子擴(kuò)散系數(shù)下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 6 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC under different diffusion coefficients

表6 不同電子擴(kuò)散系數(shù)下DSSC模擬結(jié)果Table 6 DSSC simulation results under different electron diffusion coefficients

2.5 不同光照強(qiáng)度條件下DSSC的光電性能

圖7為不同光照強(qiáng)度下DSSC的J-V曲線和P-V曲線。當(dāng)光照強(qiáng)度增加時(shí)，短路電流密度、開路電壓和最大功率點(diǎn)都大幅度增加。光照強(qiáng)度對(duì) DSSC性能的影響較大。光生電流密度和光生電壓隨入射光強(qiáng)的這種變化主要是由于隨著光照強(qiáng)度的增加，染料可以吸收的光子數(shù)增多，光生電子數(shù)增多，注入薄膜的電子數(shù)增多，短路電流密度增大。同時(shí)，在很寬的光譜范圍內(nèi)，光電子的收集速率基本上保持不變，相對(duì)于弱光照射，強(qiáng)光照射下產(chǎn)生更多的光電子，被收集需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因此多孔薄膜中累積的光電子數(shù)增多，以至于光陽(yáng)極半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)增加，電池的開路電壓增大。由表7可知，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率隨光照強(qiáng)度的增加而增加，其變化趨勢(shì)與Jsc相一致。

圖7 不同光照強(qiáng)度下DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 7 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC under different light intensities

表7 不同光照強(qiáng)度下DSSC模擬結(jié)果Table 7 DSSC simulation results under different light intensities

2.6 不同吸收系數(shù)條件下DSSC的光電性能

圖8所示為不同吸收系數(shù)下DSSC的J-V曲線和P-V曲線，吸收系數(shù)反映了多孔薄膜/染料電極對(duì)光的吸收能力。由圖可知，當(dāng)光吸收系數(shù)增大時(shí)，短路電流密度、開路電壓和最大功率點(diǎn)都隨之緩慢增大，這主要是由于有效吸收系數(shù)α反映了多孔薄膜對(duì)光的吸收能力，吸收系數(shù)越大， 多孔薄膜對(duì)光的吸收能力越強(qiáng)，吸收的光子數(shù)增加，光生電子數(shù)增大，注入薄膜的電子數(shù)增多，短路電流密度增大。同樣，由式（4）可以看出，在吸收過(guò)程中吸收系數(shù)位于指數(shù)的位置，為了獲得光生電子的顯著變化，吸收系數(shù)的變化通常為100倍甚至更多。由表8知，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率隨吸收系數(shù)增大而升高，其變化趨勢(shì)與Jsc相一致。一般來(lái)說(shuō)化學(xué)染料如N719、N3染料等的吸收系數(shù)高于天然染料的吸收系數(shù)。

圖8 不同吸收系數(shù)DSSC的J-V（a）和P-V（b）曲線Fig. 8 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different absorption coefficients

表8 不同吸收系數(shù)下DSSC模擬結(jié)果Table 8 DSSC simulation results under different absorption coefficients

3 結(jié) 論

基于電子傳輸?shù)臄U(kuò)散理論建立了DSSC的連續(xù)性方程，采用適用于TiO2作為光陽(yáng)極的內(nèi)部參數(shù)，借助 MATLAB編程求解并模擬分析不同參數(shù)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨著TiO2薄膜厚度的增加，DSSC的開路電壓及光電轉(zhuǎn)換效率均先增大后減小。此外，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率隨著工作溫度、光照強(qiáng)度、電子壽命、電子擴(kuò)散系數(shù)、吸收系數(shù)的增大均有一定程度的提高。該研究結(jié)果對(duì)未來(lái)DSSC的設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)具有一定的理論指導(dǎo)意義。