木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)、熱解機(jī)理及特性研究進(jìn)展*

王則祥，李 航，謝文鑾，胡 斌，李 凱，陸 強(qiáng)

（華北電力大學(xué)，生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100206）

0 引 言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)有著巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清潔高效利用能夠緩解化石能源短缺的嚴(yán)峻形勢(shì)，也與目前的可持續(xù)發(fā)展政策相符?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中纖維素和半纖維素開發(fā)利用較為完善，在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、生化轉(zhuǎn)化、材料合成等方面都得到了較大的發(fā)展。相比之下，木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、不易降解等特性，通常是纖維素和半纖維素利用過程中的低廉副產(chǎn)物。絕大多數(shù)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺(tái)無(wú)法充分利用原料中的木質(zhì)素組分，每年作為副產(chǎn)物生成的木質(zhì)素高達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸[1]，但是這些木質(zhì)素通常僅作為低品位燃料或飼料成分加以利用，造成了木質(zhì)素資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[2-3]。近年來(lái)，利用快速熱解技術(shù)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高值產(chǎn)物受到了廣泛關(guān)注，已經(jīng)報(bào)道了許多以木質(zhì)素為原料的熱解轉(zhuǎn)化研究[4-8]。然而，木質(zhì)素?zé)峤膺^程中易生成焦炭，液相產(chǎn)率低。為了克服現(xiàn)有的問題，一方面需要對(duì)木質(zhì)素本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入了解，同時(shí)探究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和熱解特性之間的關(guān)系。木質(zhì)素存在豐富的官能團(tuán)、多種單元連接和?；?交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)特征受木質(zhì)素來(lái)源、分離提取方法的影響很大。基于此，本文對(duì)木質(zhì)素中官能團(tuán)、單元連接和酰化/交聯(lián)等結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行總結(jié)，概述木質(zhì)素?zé)峤獾幕痉磻?yīng)機(jī)理，同時(shí)綜述不同原料來(lái)源、不同獲取方式得到木質(zhì)素的熱解特性，最后對(duì)木質(zhì)素未來(lái)研究和利用方向進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)可以拆分為不同甲氧基含量的三種苯基丙烷單元，如圖1所示，根據(jù)苯環(huán)連接的甲氧基數(shù)量從多到少分為紫丁香基丙烷單元（S型木質(zhì)素）、愈創(chuàng)木基丙烷單元（G型木質(zhì)素）和對(duì)羥苯基丙烷單元（H型木質(zhì)素）。本節(jié)主要概述木質(zhì)素中的官能團(tuán)、單元連接以及?；?交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元[9-11]Fig. 1 Basic units of lignin[9-11]

1.1 木質(zhì)素中的官能團(tuán)

木質(zhì)素中有著豐富的官能團(tuán)，包含苯環(huán)上的官能團(tuán)（甲氧基和酚羥基）和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)（醇羥基、羰基、羧基和雙鍵結(jié)構(gòu)）。這些官能團(tuán)會(huì)顯著影響木質(zhì)素的反應(yīng)特性，木質(zhì)素相關(guān)的研究都涉及官能團(tuán)的各種反應(yīng)[12]。

甲氧基是區(qū)分木質(zhì)素單元的重要基團(tuán)，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，從苯環(huán)結(jié)構(gòu)上裂解需要較強(qiáng)的氧化劑。在G、S和H三種木質(zhì)素單元中，S型木質(zhì)素單元苯環(huán)上的甲氧基取代基最多，因此空間位阻較大，限制了單元間的偶聯(lián)方式，相比之下G型木質(zhì)素單元的C5位置和H型木質(zhì)素的C3/C5位沒有甲氧基官能團(tuán)，因此能夠發(fā)生多種偶聯(lián)反應(yīng)[13]。

酚羥基是木質(zhì)素分子內(nèi)氫鍵的主要來(lái)源，酚羥基的含量影響了木質(zhì)素眾多的物化性質(zhì)。由于其本身多數(shù)以醚化形式存在，因此可以用來(lái)衡量木質(zhì)素的醚化程度，游離酚羥基則會(huì)通過誘導(dǎo)效應(yīng)影響木質(zhì)素分子中醚鍵的反應(yīng)性[14-15]。一般酚羥基在軟木（G型木質(zhì)素）中含量要高于硬木（GS型木質(zhì)素）[16-18]。側(cè)鏈上的醇羥基在羥基類官能團(tuán)中含量最高，其中 Cβ位的羥基主要以醚化形式存在[19]，由于羥基空間位置的關(guān)系，醇羥基更傾向于形成分子間氫鍵[20]。

木質(zhì)素側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中的羰基能與苯環(huán)間形成共軛結(jié)構(gòu)，影響單元的反應(yīng)性。碳碳雙鍵也會(huì)對(duì)木質(zhì)素化學(xué)反應(yīng)性和物理吸附性產(chǎn)生影響[13,21]。此外，羧基官能團(tuán)在草本植物木質(zhì)素中較為豐富，主要以羥基肉桂酸的形式存在[22]。

1.2 木質(zhì)素的單元連接

木質(zhì)素單元之間主要通過醚鍵和 C—C鍵相互偶聯(lián)，主要連接鍵包括β-O-4、α-O-4、γ-O-4、4-O-5、β-5、5-5、β-1、β-β等，如圖2所示。具體而言，木質(zhì)素的醚鍵包括苯丙烷側(cè)鏈和苯環(huán)單元之間的β-O-4、α-O-4、γ-O-4連接，苯環(huán)之間主要的4-O-5連接和苯丙烷側(cè)鏈之間的α-O-β'，α-O-γ'連接，通常硬木木質(zhì)素中醚鍵的比例高于軟木木質(zhì)素[23]。除了4-O-5連接較為穩(wěn)定外，其余醚鍵都具有較強(qiáng)的反應(yīng)性，容易在反應(yīng)中發(fā)生斷裂。在多種形式的醚鍵連接中，木質(zhì)素單元傾向于通過β-O-4芳醚鍵連接，其含量在木質(zhì)素原料中占到50%左右，遠(yuǎn)高于其他醚鍵[23-24]。β-O-4芳醚鍵的鍵能較低，大多數(shù)木質(zhì)素分離方法都涉及β-O-4芳醚鍵的斷裂，理論研究中也常用β-O-4型木質(zhì)素模型化合物揭示熱解反應(yīng)機(jī)理[25]，當(dāng)β-O-4連接鍵含量較高時(shí)木質(zhì)素將呈現(xiàn)較為線性的分子結(jié)構(gòu)。α-O-4連接在木質(zhì)素中的比例為6% ～ 8%，是醚鍵連接中含量第二的連接方式，不同于β-O-4連接時(shí)的線性結(jié)構(gòu)，α-O-4連接形成的聚合物中存在較多支鏈[26]。其余醚鍵連接方式所占比例較小。

圖2 木質(zhì)素單元間的主要連接方式Fig. 2 Main bond types among lignin units

木質(zhì)素單元間的C—C鍵主要有5-5、β-1、β-5和β-β等，占到總連接鍵的30%左右，在木材木質(zhì)素中傾向于通過5-5連接和β-5連接進(jìn)行單元間的偶聯(lián)[27-28]。由于S型木質(zhì)素單元C5被甲氧基取代，因此5-5連接和β-5連接主要存在于G型木質(zhì)素和少量的 H型木質(zhì)素中[16,27]。β-β連接主要存在于 S型木質(zhì)素中，苯環(huán)上較多的取代基使得通過側(cè)鏈更容易進(jìn)行C—C鍵偶聯(lián)[29]。LU等[30]在研究洋麻木質(zhì)素中發(fā)現(xiàn)β-β型連接與木質(zhì)素單元的?；芮邢嚓P(guān)，在較高酰化程度的木質(zhì)素中更容易檢測(cè)到這類連接方式。從云杉和水曲柳原本木質(zhì)素中發(fā)現(xiàn)的β-1連接化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多為螺環(huán)二烯酮單元[31-33]，高S單元含量的木質(zhì)素含有更多β-1型連接方式，例如在樺木中β-1型連接以S-S占主導(dǎo)[27]。

1.3 木質(zhì)素的酰化結(jié)構(gòu)

現(xiàn)有的木質(zhì)素提取方式和表征方法無(wú)法準(zhǔn)確分析木質(zhì)素的天然乙?；潭萚34]。然而，木質(zhì)素乙?；Y(jié)構(gòu)的存在不容忽視[35]，在一些硬木和草本植物都觀察到乙?；哪举|(zhì)素[30,36]，乙?；饕l(fā)生在 S單元上，但也存在例外，在劍麻的G型單元中乙?；潭冗_(dá)到 50%左右，并且僅在木質(zhì)素側(cè)鏈的 Cγ上觀察到[37]。LU等[30]的研究證明了洋麻中乙酰化木質(zhì)素來(lái)源于乙?；瘑误w的聚合反應(yīng)，而不是木質(zhì)素聚合物的乙?；饔谩Ｒ恍┮阎乃嵋部梢怎；举|(zhì)素，例如楊樹、柳樹和棕櫚木質(zhì)素的對(duì)羥基苯甲?；?，以及草本植物木質(zhì)素的對(duì)香豆?；a(chǎn)生與酯偶聯(lián)的木質(zhì)素單體[38-40]。目前關(guān)于這些乙?；鶊F(tuán)在植物中的作用尚不明確，但推測(cè)植物是通過合成不同乙?；潭鹊哪举|(zhì)素以適應(yīng)環(huán)境變化[37]。

1.4 木質(zhì)素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素與碳水化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成了植物天然抗降解屏障，這也是限制木質(zhì)素分離和利用的主要原因之一[41-43]。交聯(lián)結(jié)構(gòu)在草本木質(zhì)素中獲得了重要發(fā)現(xiàn)[44]，在三種羥基肉桂酸中，阿魏酸在木質(zhì)素交聯(lián)中發(fā)揮的獨(dú)特作用引起了人們關(guān)注，無(wú)論是阿魏酸與聚糖形成的阿魏酸酯還是阿魏酸酯二聚體，都能作為“交聯(lián)中心”通過酯鍵和醚鍵將碳水化合物和木質(zhì)素交聯(lián)在一起[45]，交聯(lián)通常發(fā)生在木質(zhì)素側(cè)鏈的Cβ位置或芳環(huán)C5位和C4位的酚羥基位置[46-47]。得益于木質(zhì)素單體?阿魏酸偶聯(lián)的兩端都能夠并入多聚物，聚糖上的阿魏酸在木質(zhì)化過程中聚合進(jìn)木質(zhì)素多聚體中。WILKERSON等[48]報(bào)道了阿魏酸能夠通過交聯(lián)作用將較弱的酯鍵帶入木質(zhì)素多聚體中，這是一個(gè)對(duì)木質(zhì)素降解研究的重要發(fā)現(xiàn)。

2 木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理

木質(zhì)素?zé)峤膺^程產(chǎn)生的中間體是強(qiáng)的氫受體，在富含氫自由基條件下，這些中間產(chǎn)物得到穩(wěn)定，形成酚類化合物[49-50]；然而木質(zhì)素組成上缺氫，這導(dǎo)致中間體產(chǎn)物容易發(fā)生聚合、重排等一系列反應(yīng)生成低聚物，最終形成焦炭產(chǎn)物[51]。因此，常規(guī)生物油中酚類單體產(chǎn)率通常很低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%），而酚類低聚物作為木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物，占生物油的25% ～ 30%[52]?？傮w而言，木質(zhì)素?zé)峤膺^程十分復(fù)雜，各種連接鍵和官能團(tuán)的反應(yīng)溫度存在較大差異[11,53-54]。

圖3 β-O-4鍵斷裂機(jī)理[55]Fig. 3 Mechanisms for the cleavage of β-O-4 linkages[55]

一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)熱解溫度超過 200℃時(shí)，木質(zhì)素即可發(fā)生緩慢的解聚反應(yīng)。但是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)間的連接鍵較穩(wěn)定，僅有β-O-4和α-O-4等強(qiáng)度較低的醚鍵會(huì)發(fā)生C—O斷裂。其中，β-O-4結(jié)構(gòu)以逆烯反應(yīng)和 Maccoll消除反應(yīng)這兩類協(xié)同反應(yīng)為主，而C—O鍵均裂反應(yīng)為次要反應(yīng)，如圖3所示[55]。而α-O-4結(jié)構(gòu)主要的分解反應(yīng)則為 C—O鍵均裂，并伴隨著較為明顯的奪氫反應(yīng)，如圖4所示[56]。當(dāng)木質(zhì)素分解后會(huì)生成結(jié)構(gòu)接近木質(zhì)素單元的酚醛化合物（單體或低聚物），如4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、丁香酚等，這些化合物帶有2到3個(gè)碳原子的烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)[57-58]，并釋放出CO、CO2和H2O。同時(shí)，木質(zhì)素中部分丙烷基鏈也會(huì)開始發(fā)生反應(yīng)，具體涉及鏈上羥基的脫水與Cβ—Cγ鍵斷裂。當(dāng)Cγ上連接有羥基時(shí)，可促進(jìn)Cβ—Cγ鍵的斷裂，使其在較低的溫度下發(fā)生，并釋放出甲醛。而當(dāng)Cγ具有羰基或羧基時(shí)，Cβ—Cγ鍵的斷裂則需要更高的溫度，同時(shí)伴隨著CO和CO2的形成。在200 ～ 300℃下，CO主要源自苯基丙烷側(cè)鏈中羧基、羰基和酯基的裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)[57-60]。

圖4 α-O-4鍵斷裂機(jī)理[56]Fig. 4 Mechanisms for the cleavage of α-O-4 linkages[56]

在更高的熱解溫度下（300 ～ 400℃），烷基鏈內(nèi)和烷基鏈之間的大部分 C—C鍵開始變得不穩(wěn)定并發(fā)生斷裂，除了CO、CO2和H2O外，其他含有1 ～ 3個(gè)碳原子的化合物如CH4、乙醛或乙酸也開始形成[39,61-62]。在該溫度范圍內(nèi)，由于芳香環(huán)之間眾多側(cè)鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致了較高的木質(zhì)素分解速率和酚類物質(zhì)生成速率[58,63]，釋放的酚類化合物大多帶有不飽和的側(cè)鏈，甚至不含烷基鏈，如愈創(chuàng)木酚和紫丁香醇[64]。

當(dāng)熱解溫度大于 400℃時(shí)，甲氧基開始具有活性，主要發(fā)生 O—CH3鍵均裂、分子內(nèi)重排和烷基化反應(yīng)，會(huì)生成苯酚類、鄰苯二酚類、鄰苯三酚類等一系列不含烷基側(cè)鏈的酚類產(chǎn)物，以及CH4、CO和CO2等小分子氣體產(chǎn)物。然而，甲氧基的不同斷裂方式將導(dǎo)致不同產(chǎn)物生成。在一系列針對(duì)芳環(huán)上甲氧基的熱解研究中，ASMADI等[65]分別對(duì)愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚進(jìn)行熱解，指出在高于400℃發(fā)生的O—CH3鍵均裂反應(yīng)是速率的決定步驟，隨后經(jīng)自由基誘導(dǎo)重排、脫甲氧基化和自由基偶聯(lián)反應(yīng)形成更高分子量的產(chǎn)物和甲基化芳烴。HUANG等[66]的研究認(rèn)為愈創(chuàng)木酚主要發(fā)生 O—CH3鍵均裂反應(yīng)以及脫甲氧基反應(yīng)生成鄰苯二酚和苯酚。LIU等[67]的計(jì)算表明在愈創(chuàng)木酚熱解過程中，加氫有利于甲氧基的脫除，反應(yīng)能壘在加氫后有效降低。此外，他們還通過密度泛函理論和快速熱解實(shí)驗(yàn)研究了香草醛、香草酸和香草醇的熱解機(jī)理，其中有關(guān)甲氧基的反應(yīng)均與愈創(chuàng)木酚類似，并且側(cè)鏈會(huì)發(fā)生各自獨(dú)特的反應(yīng)生成小分子產(chǎn)物CO、CO2、H2O[68]。WANG等[69]的研究顯示，在初步熱解過程中香草醛主要發(fā)生 O—CH3鍵均裂反應(yīng)，其均裂生成的自由基會(huì)在二次反應(yīng)過程中與香草醛的官能團(tuán)發(fā)生奪氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的加氫產(chǎn)物，而苯酚可以通過加氫反應(yīng)脫去酚羥基生成苯，說(shuō)明氫自由基會(huì)促進(jìn)苯環(huán)側(cè)鏈取代基的脫除反應(yīng)。如圖5所示，木質(zhì)素中的甲氧基會(huì)通過脫甲基和脫甲氧基兩類反應(yīng)進(jìn)行斷裂，并分別生成甲烷和甲醇。

圖5 愈創(chuàng)木酚二次熱解機(jī)理[64-65]Fig. 5 Mechanisms of secondary pyrolysis of guaiacol[64-65]

當(dāng)熱解溫度超過450℃時(shí)，一些更加穩(wěn)定的連接鍵也開始斷裂，例如5-5連接和4-O-5連接。在木質(zhì)素的熱重?傅里葉變換紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，在 500 ～ 800℃之間會(huì)釋放出大量的CO，研究表明二芳基醚鍵斷裂是CO產(chǎn)生的主要來(lái)源[70]，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中的羧基和羰基斷裂也生成了一定量的 CO[64,71]。在線傅里葉變換紅外光譜分析表明，CH4釋放在 350 ～ 500℃和 550 ～ 650℃出現(xiàn)峰值，其中較低溫度下CH4來(lái)自苯環(huán)側(cè)鏈的裂解反應(yīng)，而高溫下CH4來(lái)自深度裂解和重排反應(yīng)以及芳環(huán)的開裂[72]。

3 木質(zhì)素?zé)峤馓匦?/h2>

3.1 不同原料木質(zhì)素?zé)峤馓匦?/h3>

不同生物質(zhì)原料的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)存在一定差異，主要原因在于木質(zhì)素中三種苯基丙烷單元比例以及連接方式的不同[73]，因此不同原料的熱解特性也存在差異。通常硬木木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性較弱，因?yàn)槠渲笑?O-4連接含量高，更穩(wěn)定的 5-5連接含量低于軟木木質(zhì)素，并且與 G型單元之間的醚鍵相比，S型單元間的醚鍵更容易發(fā)生斷裂[74]。

WANG等[13]研究了赤松木質(zhì)素（G型木質(zhì)素）和水曲柳木質(zhì)素（GS型木質(zhì)素）的熱解特性，發(fā)現(xiàn)水曲柳磨木木質(zhì)素最終炭殘余物產(chǎn)率為26%，赤松磨木木質(zhì)素的最終炭殘余物產(chǎn)率為37%。FAIX等[72]提出類似的結(jié)論，G型單元在熱解過程中顯示出較高縮合反應(yīng)傾向，而且產(chǎn)物具有熱穩(wěn)定性，傾向于保留在焦炭殘?jiān)?，?dǎo)致殘?zhí)慨a(chǎn)率較高。陳磊等[75]在600℃下開展了棉稈木質(zhì)素（GSH型木質(zhì)素）、核桃殼木質(zhì)素（GS型木質(zhì)素）的快速熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要以愈創(chuàng)木酚類為主，并且在棉稈木質(zhì)素中產(chǎn)率更高，熱解產(chǎn)物結(jié)果一定程度上反映了原料的木質(zhì)素單元組成。SHEN等[76]研究了楓木木質(zhì)素（GS型木質(zhì)素）、稻草木質(zhì)素（GSH型木質(zhì)素）和稻殼木質(zhì)素（GSH型木質(zhì)素）的結(jié)構(gòu)和熱解特性，楓木木質(zhì)素在三種木質(zhì)素中結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，最早在熱解中檢測(cè)到酚類化合物、CH4和甲醇等產(chǎn)物，高溫下由稻草和稻殼木質(zhì)素形成的芳香烴含量明顯高于楓木木質(zhì)素，可能歸因于稻草和稻殼木質(zhì)素中無(wú)機(jī)雜質(zhì)的催化脫氧作用[77]。CHEN等[61]研究了一系列農(nóng)業(yè)廢棄物木質(zhì)素的熱解特性，發(fā)現(xiàn)草本木質(zhì)素中 H單元的存在導(dǎo)致了比木材木質(zhì)素更為復(fù)雜的熱解行為，表明了僅靠S/G值和木質(zhì)素類型進(jìn)行判斷，無(wú)法解釋焦炭產(chǎn)量的差異，而這些差異還與木質(zhì)素樣品中H單元含量的多樣性有關(guān)。

3.2 不同方法獲取的木質(zhì)素?zé)峤馓匦?/h3>

不同木質(zhì)素分離方法對(duì)分離后木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有顯著影響。目前借助酸、堿和有機(jī)溶劑可以將木質(zhì)素作為可溶組分提取得到可溶木質(zhì)素，或?qū)⑸镔|(zhì)中其他組分溶解剩下不溶木質(zhì)素。酸堿等劇烈反應(yīng)條件會(huì)不可逆地改變提取木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，而在中性溶劑中溶出的磨木木質(zhì)素被認(rèn)為與天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)最相似，較好保留了弱醚鍵，因此具有較高的反應(yīng)活性[78]。

木材水解工業(yè)和造紙制漿是工業(yè)木質(zhì)素的主要來(lái)源，木材水解工業(yè)可以得到 Klason木質(zhì)素和鹽酸木質(zhì)素，傳統(tǒng)的酸法和堿法制漿工藝可以得到磺化木質(zhì)素和堿木素，新型造紙制漿通過有機(jī)溶劑提取可以獲得有機(jī)溶劑木質(zhì)素。與磨木木質(zhì)素相比，堿木素由于醚鍵等連接鍵發(fā)生水解，伴隨氧化反應(yīng)導(dǎo)致側(cè)鏈上羥基和羧基含量更高[79]，芳環(huán)上具有更多的共軛和非共軛C=O基團(tuán)[80]；Klason木質(zhì)素在提取過程中發(fā)生強(qiáng)烈的縮合反應(yīng)，甲氧基在硫酸處理過程中被脫除[81]；有機(jī)溶劑木質(zhì)素中添加的硫酸會(huì)引起Cα-和Cβ-醚鍵的斷裂，以及醇羥基的脫水反應(yīng)[78,82]。

木質(zhì)素的熱解行為和產(chǎn)物產(chǎn)率隨著木質(zhì)素制備方法的不同存在很大的差異。例如CHEN等[61]通過熱解對(duì)比了草本類生物質(zhì)提取的Klason木質(zhì)素與商業(yè)堿木素，發(fā)現(xiàn)堿木素產(chǎn)生最大量的愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物，這表明堿木素比Klason木質(zhì)素含有更多的G型木質(zhì)素單元。從核桃殼制備的Klason木質(zhì)素與磨木木質(zhì)素在熱解中表現(xiàn)出完全不同的產(chǎn)物分布，Klason木質(zhì)素產(chǎn)物中苯類衍生物更高，而磨木木質(zhì)素產(chǎn)生了更多的酚類衍生物，這歸咎于Klason方法中酸性條件下木質(zhì)素中α-和β-醚鍵的斷裂和貝克曼法中苯基芳基醚鍵斷裂[75]。WANG等[9]以松木為原料制備了4種常見木質(zhì)素，并研究了相關(guān)結(jié)構(gòu)特征和熱解特性，發(fā)現(xiàn)在堿木素和磨木木質(zhì)素中較不穩(wěn)定的醚鍵和側(cè)鏈保存良好，因此堿木素和磨木木質(zhì)素發(fā)生初步熱解所需溫度較低，能產(chǎn)生更多的酚類物質(zhì)。四種樣品的最終殘留物重量百分比：磨木木質(zhì)素 ＜ 有機(jī)溶劑木質(zhì)素 ＜ 堿木素 ＜ Klason 木質(zhì)素，最終殘留物重量隨甲氧基含量降低而增加，甲氧基含量低的木質(zhì)素具有更好的穩(wěn)定性和更稠密的結(jié)構(gòu)單元，從而導(dǎo)致更多焦炭產(chǎn)生[74]。

4 結(jié) 論

木質(zhì)素豐富的儲(chǔ)量和各種特征基團(tuán)為其資源化利用提供了廣闊前景，但復(fù)雜的結(jié)構(gòu)又限制了其開發(fā)利用。木質(zhì)素不僅通過醚鍵和 C—C鍵進(jìn)行不同單元間的連接，還與碳水化合物存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成了植物天然抗降解屏障。目前的提取方法涉及酸和堿等劇烈反應(yīng)條件，都會(huì)對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的影響，無(wú)法保留木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的細(xì)節(jié)。通過理論計(jì)算和對(duì)木質(zhì)素及其模型化合物的熱解研究一定程度上揭示了不同結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的熱解機(jī)理和特性，為快速熱解利用木質(zhì)素奠定了理論基礎(chǔ)。

對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行高值化利用依舊存在挑戰(zhàn)，主要問題可以歸結(jié)于以下幾點(diǎn)：

（1）木質(zhì)素在熱解中炭產(chǎn)率高，由于原料本身的缺氫性導(dǎo)致液相產(chǎn)率低；

（2）高效預(yù)處理過程和組分分離技術(shù)是工業(yè)化利用木質(zhì)素的前提，現(xiàn)有分離技術(shù)對(duì)木質(zhì)素的改性大，分離過程效率低，這限制了對(duì)木質(zhì)素的研究和開發(fā)；

（3）木質(zhì)素?zé)峤飧咧祷眯枰x擇性地對(duì)成鍵和斷鍵進(jìn)行調(diào)控，這需要配套的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

為了改變木質(zhì)素現(xiàn)階段利用模式，需要開發(fā)更加高效的分離提取技術(shù)，盡可能多保留木質(zhì)素的細(xì)節(jié)便于深入研究或促進(jìn)木質(zhì)素回收，用于下階段化學(xué)和物理性質(zhì)的催化改性。同時(shí)，從原料入手，通過基因技術(shù)調(diào)控木質(zhì)素在植物體中的合成，改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)利于原料預(yù)處理。通過開發(fā)高效催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)高值目標(biāo)產(chǎn)物的富集，考慮引入額外氫源改善催化熱解體系缺氫問題，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的碳收率。