粉煤灰合成沸石在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展*

戴 昊，彭 想，張?zhí)熘?，?丹，黃 星，崔紅梅,2

(1 東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2 黑龍江省防災(zāi)減災(zāi)及防護(hù)工程重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

粉煤灰是從熱電廠的煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中捕捉收集下來的灰粒，是一種固體廢棄物。近年來我國粉煤灰排放量達(dá)到每年6億噸，截至2015年我國粉煤灰堆積量已達(dá)30億噸[1]。若不妥善處理，將會對自然環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，進(jìn)而危害人體健康。目前，粉煤灰在土壤改良、廢水處理、填充材料、炭粒分選和建筑材料等領(lǐng)域得到了廣泛利用，年平均利用率可達(dá)70%以上[2-3]。因粉煤灰具有較強的物理吸附和化學(xué)吸附能力，故在污廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景[4-5]。

近年來，粉煤灰沸石的合成與應(yīng)用方式不斷發(fā)展，粉煤灰沸石因其具有較好的吸附性能和陽離子交換性能，不僅在處理生活污水和工業(yè)廢水中有較好的表現(xiàn)，在其他環(huán)保領(lǐng)域也展現(xiàn)出可觀的前景[6]。

1 粉煤灰沸石的物理化學(xué)特性

粉煤灰又稱飛灰，呈灰褐色，通常呈酸性，比表面積在2500～7000 cm2/g，尺寸從幾百微米到幾微米，通常為球狀顆粒，是一種松散的固體集合物，含有硅、鋁、鐵、鈣、鎂等元素的氧化物，主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，有時候還含有比較高的CaO[7]。粉煤灰中含有大量形狀無規(guī)則的小顆粒，許多微小氣泡和微小活性通道分布于這些玻璃狀顆粒中，這不僅使粉煤灰呈多孔結(jié)構(gòu)，還大大增加了其比表面積，且粉煤灰表面上的原子力都呈未飽和狀態(tài)，使得粉煤灰具有較高的比表面能和較好的表面活性，因此其有較好的物理和化學(xué)吸附性能[8-9]。

粉煤灰沸石與粉煤灰的化學(xué)組分相同，還擁有相似的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，所以也表現(xiàn)出較好的物理吸附和化學(xué)吸附性能。而且粉煤灰沸石還具有沸石的空間骨架結(jié)構(gòu)，故它的比表面積和孔隙度也大大增加，離子交換能力也有了明顯的提高。Holler等[10]是最早將粉煤灰通過水熱活化法制成沸石分子篩的研究者。Otala等[11]通過對液體廢棄物的實驗中發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的陽離子交換能力比天然沸石更強，粉煤灰合成沸石在水處理中的應(yīng)用前景得到了肯定。

2 粉煤灰沸石合成方法和去除水中污染物機理

2.1 粉煤灰沸石合成方法

2.1.1 一步水熱法

一步水熱法是將粉煤灰與堿性溶液按照一定的比例混合后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行老化、結(jié)晶反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到的粉煤灰沸石的方法[12]。此法操作簡單、反應(yīng)周期短，但其產(chǎn)物雜質(zhì)多、純度低，其副產(chǎn)物會影響沸石的離子交換性能。

2.1.2 二步水熱法

二步水熱法是在一步法的基礎(chǔ)上通過測得了濾液中的硅鋁離子的濃度，按照沸石的合成比例向濾液中投加適當(dāng)?shù)墓桎X比而實現(xiàn)的，最后再通過水熱晶化法得到沸石[13]。此法不僅利用了一步法中的濾液，同時還提高了粉煤灰總轉(zhuǎn)化率，合成的沸石單一、純度高，但該方法較復(fù)雜、操作難度大且生產(chǎn)成本高。

2.1.3 堿熔融法

堿熔融法是將粉煤灰與固體堿性物質(zhì)按一定比例混合后焙燒、研磨，向其加入蒸餾水，再經(jīng)過老化、結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥等工序后得到粉煤灰沸石的方法[14]。堿熔融法是通過破壞了石英和莫來石的結(jié)構(gòu)，讓石英和莫來石參與合成沸石反應(yīng)，從而提高了粉煤灰的轉(zhuǎn)化率，此法的步驟繁瑣，成本較高，距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。

2.1.4 晶種法

晶種法是向粉煤灰和堿性物質(zhì)混合液中加入適量晶種，以引導(dǎo)粉煤灰轉(zhuǎn)精為沸石的方法。晶種法具有提高反應(yīng)速度、產(chǎn)物純度高、節(jié)約能耗等優(yōu)點，但其需要添加合適的晶種，使反應(yīng)成本增加。

2.1.5 微波輔助法

微波輔助法是利用微波效應(yīng)對粉煤灰與堿性物質(zhì)的反應(yīng)快速加熱，加快硅、鋁的分解與晶化，從而提高反應(yīng)速度的一種合成方法[15-16]。微波輔助法能加快反應(yīng)速度，節(jié)約合成時間，但微波輔助粉煤灰合成的沸石轉(zhuǎn)化率和純度并不高，仍需深入研究。

除上述方法外，還有超臨界水熱法[17]、固相法[18]、添加空間阻位劑法[19]等方法，但均處于實驗室研究階段。因此研究出一種更高效、更實用的工業(yè)化的沸石合成方法勢在必行。

2.2 粉煤灰沸石去除水中污染物機理

在沸石中，SiO4和AlO4四面體以共角頂?shù)姆绞竭B成硅鋁氧格架，因此沸石中有大量孔穴和孔道，故沸石具有較大的比表面積和吸附能力[20-21]。SiO4四面體作為沸石的空間骨架使沸石具有一定的機械強度，當(dāng)一個Al原子取代Si原子時，則會有一個空位由K+、Na+、Ca+等陽離子來補位，但沸石中的K+、Na+、Ca+等陽離子與架構(gòu)結(jié)合不緊密，易與污水中的陽離子發(fā)生交換，故沸石具有陽離子交換能力，而陽離子交換能力的大小與孔穴大小、硅鋁比的高低和陽離子的性質(zhì)有關(guān)[22]。原料粉煤灰的密度在1.9～2.7 g/cm3之間[23]，在絮凝過程中，當(dāng)?shù)\花中夾雜粉煤灰顆粒時，絮凝體的密度會增大，從而使絮凝體加速沉降，達(dá)到強化混凝的目的。因粉煤灰沸石既與沸石有相同的空間結(jié)構(gòu)，又與粉煤灰有相同的化學(xué)組分，故粉煤灰沸石在污水處理中既表現(xiàn)出吸附性能、陽離子交換性能，同時具有接觸絮凝、中和沉淀和過濾攔截等作用。

3 粉煤灰沸石在水處理中的應(yīng)用

3.1 粉煤灰沸石去除水中有機物

曾正中等[24]通過堿熔融-水熱合成法制成A型沸石，通過震蕩實驗處理制革廢水，通過SEM、XRD對粉煤灰進(jìn)行了分析，產(chǎn)率69%以上，結(jié)晶度很高。實驗結(jié)果表明，合成的粉煤灰沸石對廢水中的總Cr的去除率高達(dá)99%，同時對氨氮和COD的去除率也在70%左右。

宋瑞然等[18]通過固相法合成NaA型粉煤灰沸石，以建材廠染料廢水中的亞甲藍(lán)為目標(biāo)物，通過吸附實驗研究粉煤灰沸石對染料廢水的作用機理。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為25 ℃，pH=5，粉煤灰沸石投加量為8 mg/L，吸附時間為30 min，對初始濃度為50～100 mg/L的亞甲藍(lán)的去除率基本穩(wěn)定在90%以上。Das等[25]用粉煤灰合成的沸石ZX1作為有效的吸附劑，可從其水溶液中去除亞甲基藍(lán)和甲基橙。在本研究中，通過堿熔合成X型和A型沸石，再進(jìn)行水熱處理。然后使用各種技術(shù)，如X射線衍射、掃描電子顯微鏡對合成的沸石進(jìn)行表征。結(jié)果表明，溶液pH值在ZX1的吸附行為中具有重要作用，較高的溶液pH值會導(dǎo)致較高的吸附容量，F(xiàn)reundlich等溫模型很好地描述了平衡結(jié)果。高溫下的物理再生表明，與新鮮樣品相比，吸附劑的吸附能力有所降低。

Sun等[26]以粉煤灰(ZFAs)為吸附劑，采用間歇式吸附技術(shù)，在染料初始濃度、吸附劑用量、溶液pH值、鹽濃度等不同條件下進(jìn)行實驗，研究了三種沸石分子篩對水中陽離子染料亞甲藍(lán)(MB)的吸附性能。結(jié)果表明，ZFAs的吸附等溫線數(shù)據(jù)與Langmuir模型吻合較好，ZFAs對MB的吸附主要是靜電力的作用，ZFAs在堿性條件下的表面電荷較低，隨著pH的增加，對MB的去除作用增強。

綜上所述，粉煤灰沸石對水中有機污染物的去除效果較好，在制革廢水、染料廢水、造紙廢水等有機廢水處理中均得到證實。利用粉煤灰沸石較大的孔隙率和比表面積去除水中有機污染物的機理主要為物理吸附，具有脫附容易、可再生、成本低的特點，是一種高價值的利用方式，在水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 粉煤灰沸石去除水中氮、磷

近些年來，由于城市污水及工業(yè)廢水的排放，我國天然水體中氮、磷含量嚴(yán)重超標(biāo)，富營養(yǎng)化形式日趨嚴(yán)峻。如何在保證經(jīng)濟(jì)效益的同時處理好富營養(yǎng)化問題是我們急需解決的問題。粉煤灰沸石具有較強的靜電吸附能力、磷酸固定能力和陽離子交換能力，故可較好地吸附水中氮、磷。

王宇等[27]以火電廠粉煤灰為原料，運用水熱法合成P型沸石，并用稀土鑭進(jìn)行改性，用于處理氮磷模擬廢水，結(jié)果表明，在投加量10 g/L，反應(yīng)時間30 min后，氮磷的去除率可達(dá)90%以上。經(jīng)過鑭改性的粉煤灰沸石，是一種成功的氮磷吸附劑。

Yang等[28]采用堿熔融-水熱法合成粉煤灰沸石，利用TEM、SEM、XRD等檢測手段對粉煤灰沸石吸附氨氮的性能進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，合成的沸石以P型沸石為主，孔道結(jié)構(gòu)排列規(guī)則，晶粒尺寸分布均勻，比表面積148.81 m2/g，在pH值6～8，吸附時間30 min的條件下，氨氮的去除率可以達(dá)到68.2%。

李政等[29]采用堿熔融-水熱法合成粉煤灰沸石，探究了投加量、pH值、吸附時間等因素對脫氮除磷效果，研究表明，粉煤灰沸石的離子交換容量比起粉煤灰顯著增強，當(dāng)石化廢水pH值為8，沸石投加量為9 g/L，吸附30 min時，沸石對總氮和總磷的去除率達(dá)到最高分別為65.5%和91.4%。

Zhang等[30]利用硫酸改性沸石處理模擬氮磷廢水，研究表明，當(dāng)?shù)吭?0～40 mg/L，pH在5.5～10.5時，氮去除率達(dá)60%，而磷含量在8～100 mg/L時，磷去除率達(dá)80%以上。

由此可見，粉煤灰沸石具有較好的脫氮除磷效果，這不僅為粉煤灰的綜合利用開辟了一條新路徑，也為氮磷廢水的處理提供了一種新方法。并且利用粉煤灰沸石處理氮磷廢水還具有成本低、處理效果好、吸附劑可再生、便于管理等優(yōu)勢，故利用粉煤灰沸石處理氮磷廢水具有很好的應(yīng)用前景。

3.3 粉煤灰沸石去除水中重金屬離子

目前，水中重金屬離子的去除方法主要有化學(xué)法、生物法和吸附法?；瘜W(xué)法因需投加化學(xué)藥劑使其處理成本較高，同時還有藥劑殘留問題；生物法對微生物的生長環(huán)境有較高的要求，重金屬離子環(huán)境中微生物不容易存活，造成處理效果不好；而吸附法則具有成本低、去除率高和去除效果穩(wěn)定等優(yōu)點。粉煤灰沸石具有較強的吸附性能和陽離子交換能力，可有效的去除水中重金屬離子。

R P Penilla等[31]利用低鈣粉煤灰沸石對水中Cs、Cd、Cr進(jìn)行處理，研究表明，NaP1型沸石能很好地吸附Cs，方沸石和斜發(fā)鈣沸石則能較好的處理Cd。Deyi Wu等[32]利用粉煤灰合成沸石去除水中Cr3+，研究表明，在Cr3+去除過程中既有離子交換作用，又有化學(xué)沉淀作用。李喜林等[33]利用堿熔融-水熱法合成粉煤灰沸石對含鉻廢水進(jìn)行吸附試驗研究，研究表明，當(dāng)含Cr3+廢水初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為9.07時，投加15 g沸石，吸附60 min，Cr3+的去除率可達(dá)99.62%。Ming等[34]合成了具有高磁性和吸附性能的磁性改性沸石(MMZ)復(fù)合材料，并確定了天然和改性基質(zhì)對Pb2+離子去除的吸附能力。結(jié)果表明，在不同pH下處理的改性形式的MMZ吸附容量隨著溶液pH的增加先增加后減小，并且在pH為4.0時達(dá)到平衡最大吸附容量。此外，每種底物上的平衡吸附容量隨初始濃度的增加而增加，MMZ和Na沸石上吸附的Pb2+離子的最大量分別為84.00 mg/g和66.96 mg/g。Langmuir等溫模型與從MMZ和Na沸石上的吸附數(shù)據(jù)得出的結(jié)果非常吻合，并且MMZ上吸附的Pb2+離子的單層飽和吸附為85.62 mg/g。Belviso等[35]比較了意大利粉煤灰和由其合成沸石對錳的吸附行為，進(jìn)行了柱吸收測試。將不同質(zhì)量的兩種材料(10～60 g)暴露于總金屬濃度為10 mg/L的溶液中。還進(jìn)行了批量吸附研究，以確定時間對錳螯合的去除效果。結(jié)果表明，由于固/液混合物的高pH值，兩種材料均可有效地通過沉淀從水溶液中去除Mn。但浸出試驗表明，從飛灰中除去Mn的量大于從沸石中浸出Mn的量，從而表明該金屬與沸石有部分螯合。

綜上所述，粉煤灰沸石處理重金屬離子廢水有很好的效果，而且在處理過程中粉煤灰沸石不僅發(fā)揮了吸附和陽離子交換作用，還有強化混凝作用，對重金屬離子有較好的去除效果。

4 結(jié) 語

粉煤灰沸石的原料——粉煤灰價格低、來源廣，使用粉煤灰沸石作為水處理吸附劑具有以廢治廢、節(jié)約資源的優(yōu)點；目前粉煤灰沸石的合成方法多樣且產(chǎn)物性能穩(wěn)定，在實驗室條件下，粉煤灰沸石處理有機廢水、氮磷廢水、重金屬離子廢水也都有很好的效果。但目前，粉煤灰沸石的研究與應(yīng)用大多都局限于試驗室范圍，尚無工業(yè)化產(chǎn)品，其在工程中的應(yīng)用效果更是有待研究，因此在今后的研究中應(yīng)開展規(guī)模化的現(xiàn)場試驗，為粉煤灰沸石在工程中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)進(jìn)一步深化對粉煤灰沸石合成方法及作用機理的研究，拓寬粉煤灰沸石在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，將粉煤灰沸石與現(xiàn)有水處理工藝相結(jié)合以達(dá)到高效處理將成為今后研究的方向。