殼聚糖應用于水泥基材料研究進展

王 巖

(四川建筑職業(yè)技術學院，四川 德陽 618000)

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的產(chǎn)物，化學名為1,4-2-氨基-2-脫氧-β-D葡萄糖，是自然界中唯一堿性多糖，分子量通常在幾十萬到上百萬，是一種有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纖維性、吸濕性和保濕性的環(huán)境友好生物高分子[1]。水泥基材料是一種用途最廣、應用廣泛的無機非金屬材料，普遍用于石油、建筑業(yè)，與國家經(jīng)濟建設和人民生活水平密切相關。水泥基材料的生產(chǎn)、使用、廢棄都必須考慮其與生態(tài)環(huán)境的關系。環(huán)境友好、相容型水泥基材料是未來發(fā)展的趨勢。

1 殼聚糖用于水泥基材料減水劑的研究

雷西萍[1]以脫乙酰度大于95%的殼聚糖和馬來酸酐制備了N-馬來?；苄詺ぞ厶?N-M-CTS)，研究了其對水泥凈漿流動性、砂漿減水率和強度的影響。

Hülya Arslan等[2]提出了一種基于硫酸鹽接枝殼聚糖共聚物的新型可再生可降解高效減水劑。以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用氧化還原自由基聚合法，在殼聚糖上接枝低聚(乙二醇甲醚)甲基丙烯酸甲酯(OEGMA)，在40 ℃條件下制備了殼聚糖-g-POEGMA接枝共聚物?；腔又ξ锖突腔瘹ぞ厶堑臏p水性分別為6%和5%。參照混凝土的含氣量為2%，磺化接枝物為1.5%，磺化殼聚糖為1.6%。28天混凝土耐久性結(jié)果為參照混凝土30.1 MPa，磺化接枝物34.7 MPa，磺化殼聚糖33.8 MPa。

Shenghua Lv[3]以殼聚糖、馬來酸酐、偏亞硫酸鈉為原料，經(jīng)酰胺化和磺化反應合成了磺化殼聚糖高效減水劑。在低水灰比(0.29)下具有較高的減水率(>28%)、較好的流動性和適宜的凝結(jié)時間，通過減水劑的脫附行為和水泥的電動電勢揭示其工作機理。又以硫酸化殼聚糖為原料[4]，合成了一種新型硫酸化殼聚糖高效減水劑。與聚羧酸酯減水劑(PCs)相比，新型硫酸化殼聚糖高效減水劑具有更好的應用性能。顯著的特點是新型硫酸化殼聚糖高效減水劑對水泥漿體流動性和混凝土坍落度有較好的保持作用，同樣對作用機理進行了分析。

2 殼聚糖用于水泥基材料養(yǎng)護劑的研究

楊繼生測試了不同濃度的殼聚糖溶液對混凝土的養(yǎng)護作用，將殼聚糖均勻噴涂在混凝土表面，形成連續(xù)薄膜。結(jié)果表示殼聚糖膜作為新型養(yǎng)護劑，不僅能提高混凝土的結(jié)構強度，節(jié)約人力物力，還能被生物降解，無毒。涂膜后的混凝土、膠砂試件抗壓抗折強度比干養(yǎng)護有明顯的增加[5]。

3 殼聚糖用于水泥基材料做制備復合添加劑的研究

邱超超[6]研究了以兩性殼聚糖作為改性材料制備氧化石墨烯/兩性殼聚糖插層復合物，將之摻入水泥基材料中，對水泥水化物晶體結(jié)構和水泥膠砂力學性能的影響。復合物的摻入后對水泥漿有緩凝作用；隨著摻量的增加，水泥漿體的流動度逐漸減小。

Nima Farzadnia[7]利用低分子量的殼聚糖(分子量50000～190000 Da)將從谷殼灰中分離出的SiO2和納米碳纖維連接，并與之成鍵。研究了水泥試樣的的力學性能，即抗壓強度和抗彎性能。研究表明添加了15%和5%的改性谷殼灰可使水泥試樣28天的抗壓強度和抗彎強度分別提高53%和87%。改性谷殼灰的添加延緩了水化過程，但納米碳纖維的物理交聯(lián)作用增強了各齡期的力學性能。

蘇永麗[8]以殼聚糖為壁材，石蠟為芯材，制備了殼聚糖相變微膠囊，并利用二氧化硅對殼聚糖相變微膠囊進行二次包覆，得到二氧化硅殼聚糖相變微膠囊，將之加入泡沫混凝土中得到儲熱泡沫混凝土，相變微膠囊的加入，使得泡沫混凝土的抗壓強度、孔隙率、吸水率降低，而其干密度、導熱系數(shù)則隨膠囊摻量的增大而增大。

4 殼聚糖用于水泥基材料自修復的研究

Arn Mignon[9]以殼聚糖為原材料之一研究了智能pH響應型高吸水性聚合物(SAPs)用于砂漿裂縫的自修復，這種智能pH響應性聚合物在堿性條件下膨脹小，只會產(chǎn)生較小的宏觀孔隙，但當水進入裂縫時，在pH值降低的時候膨脹更強。具體的方法是：以多糖(海藻酸鹽、殼聚糖和瓊脂糖)被甲基丙烯酸甲酯化，并與胺基單體(甲基丙烯酸二甲酯和甲基丙烯酸二甲酯丙基)交聯(lián)，以誘導不同的pH敏感性。在95%相對濕度下，這些材料表現(xiàn)出很強的交聯(lián)效率和誘導吸濕能力，可達122%，滯后性可以忽略不計。此外，特別是基于殼聚糖和瓊脂糖的高吸水性聚合物具有pH敏感性的膨脹能力。這些材料在水泥濾液中水解能力有限，在砂漿中應用前景廣闊。

Huajie Liu采用分子量為15～20萬，脫乙酰度為90%～92%的殼聚糖對石膏殼進行二次包裹，以封堵石膏殼上的孔隙。在殼聚糖包裹過程中，增加交聯(lián)劑的加量，并采用可提供Ca2+的強堿弱酸鹽作為殼聚糖析出劑，以消耗殼聚糖的活性官能團[10-11]。依靠殼聚糖膜表面的吸附水，將殼聚糖薄膜表面再包裹一層石膏殼，對殼聚糖膜進行保護，最終通過對吸水樹脂微球的三次包裹，開發(fā)出水泥石微裂縫遇水自封堵材料。結(jié)果表明，微裂紋的堵塞是成功的。

5 殼聚糖-水泥漿對酸性壓裂液的研究

Eunice F S Vieira等以脫乙酰度84%殼聚糖和A/F雙酚溶液、A/F環(huán)氧樹脂采用原位聚合合成環(huán)氧化A/F雙酚殼聚糖，制備了一種環(huán)氧化A/F雙酚殼聚糖新型油井水泥漿。固化的水泥石中正硅酸鹽基團的存在證明仍有未反應的熟料相，水化產(chǎn)物是由典型的水化硅酸鈣(C-S-H)組成的。新型水泥漿與API酸化液長期接觸后，29Si NMR和EPR譜的特征沒有明顯變化。模擬了熱酸化液與固體顆粒接觸后的整體溶解動力學。動力學參數(shù)對溫度變化不太敏感。認為沒有化學反應的擴散控制過程中控制著相互作用的總體速率。A/F雙酚-殼聚糖聚合物網(wǎng)絡可以顯著提高水泥漿液在酸化液存在下的化學穩(wěn)定性，是石油天然氣工業(yè)的良好選擇[12]。

Antonio R Cestari等[13]以脫乙酰度82%生物高分子殼聚糖為原料，合成了一種新型環(huán)氧/殼聚糖水泥漿體系。對新型水泥漿的性能進行了評價，并且對環(huán)氧/殼聚糖水泥漿/HCL相互作用進行了動力學分析，模擬了新型水泥漿在環(huán)境友好酸化工藝在油井中的應用。實驗結(jié)果很好的符合三參數(shù)動力學模型，動力學模型分析表明表面反應是環(huán)氧/殼聚糖改性水泥漿/HCL界面的主要反應。在水溶液中經(jīng)過長期與HCL接觸仍能保持很好的性能。新型環(huán)氧/殼聚糖水泥漿體系在環(huán)境友好型酸化工藝油井中具有良好的性能。

6 殼聚糖用于水泥基材料漿體性能和力學性能的研究

M Lasheras-Zubiate[14]研究了兩種非離子殼聚糖衍生物(羥丙基殼聚糖(HPCH)、羥乙基殼聚糖(HECH)和一種離子衍生物(羧甲基殼聚糖，CMCH)對新拌水泥砂漿的影響。結(jié)果表明對殼聚糖的取代基具有很強的依賴性。非離子衍生物的劑量對其新拌漿體性質(zhì)影響較小。離子衍生物羧甲基殼聚糖對新拌砂漿的性能影響更為明顯：它是一種強力增稠劑，降低了新拌料的使用壽命，但卻導致水泥顆粒水化延遲。羧甲基殼聚糖降低了50%的坍落度。zeta電位的負值和較強的絮凝作用表明主要原因是羧甲基殼聚糖吸附在帶正電荷的水泥顆粒上，并且聚合物引起水泥顆粒之間的相互連接。

M Lasheras-Zubiate等[15]以低、中、高三種分子量的殼聚糖為水泥漿外加劑，希望研究一種潛在有用的聚合物可以作為稠度調(diào)節(jié)劑和重金屬固定劑添加到水泥基材料中。對摻加了殼聚糖的水泥漿體的流變學性能進行了研究，表明殼聚糖在水泥混合物中具有增稠作用?？疾炝瞬煌肿恿康臍ぞ厶菍︺U、銅、鋅、鎘、鉬、鉻重金屬和有毒金屬的螯合能力，得出配位親和度最高的是鋅。殼聚糖具有重金屬固位劑和增稠劑的雙重作用，分子量最高的殼聚糖效果最明顯并進一步研究了這種高分子量殼聚糖與水泥顆粒之間的相互作用。

Ulisses Targino Bezerra[16]研究了殼聚糖和乳膠兩者對混凝土力學性能和耐久性的影響。用這兩種聚合物分別制備了混凝土所得測試結(jié)果基本相同。然而當將兩種聚合物組合時，結(jié)果表明兩者相互作用提高了混凝土的力學強度。以1%的增量添加0～4%的兩種聚合物，制備了若干混凝土試樣。當殼聚糖與乳膠分別添加2%時，強度增加。以殼聚糖為(4%)制備的復合材料的斷口表面發(fā)現(xiàn)有聚合物纖維存在，由于纖維在基體中的粘附性較差，纖維的拉拔而不是斷裂是導致失效的原因。用這兩種聚合物制備的水泥基復合材料顯示了C-S-H的大量形成和鈣礬石的缺失，說明了其力學性能提高的原因。

Yulia V Ustinova等[17]將合成的防水三乙氧基封端的聚乙基氫硅氧烷和天然的氨基多糖2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖-殼聚糖分別添加到水泥組分中，研究了孔結(jié)構、強度性能、抑菌性能、抗凍性能。與三乙氧基封端的聚乙基氫硅氧烷為基礎合成的聚合物相比，殼聚糖的添加會增加水泥組分的強度。引入殼聚糖有利于降低水泥組分中整體孔體積，并且增加了抗凍性和耐菌性。

Huajie Liu[19]模擬井下溫度條件研究了殼聚糖及螯合預處理殼聚糖對油井水泥的強度和增稠性能的影響。結(jié)果表明，殼聚糖具有增加稠化時間的能力，由于殼聚糖分子鏈上存在-OH和-NH2官能團，因此殼聚糖具有螯合Ca2+的能力，在初始階段可能引起濃度波動，在較高的劑量和溫度下稠化時間明顯縮短。螯合預處理會削弱殼聚糖的緩凝作用。由于低分子量殼聚糖水化能力強，因此低分子量殼聚糖更容易吸附在水泥顆粒表面及螯合Ca2+，所以低分子量殼聚糖對強度和稠化性能的影響程度比高分子量殼聚糖更為明顯。兩種分子量的殼聚糖都降低了水泥石的抗壓強度。由于誘導期的延長，螯合預處理低分子量殼聚糖使其增稠時間延長。

7 結(jié) 語

通過對殼聚糖應用于水泥基材料的研究調(diào)研發(fā)現(xiàn)這方面的研究并不多，環(huán)境友好、相容型水泥基材料是未來發(fā)展的趨勢，關于殼聚糖應用于水泥基材料還有較大的研究空間。