空氣中甲醛凈化處理的研究進(jìn)展*

張永航

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001)

甲醛是一種有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒、有害氣體，即使其在空氣中的含量較低，長(zhǎng)期接觸，也會(huì)嚴(yán)重危害人體健康[1]。近年來(lái)，由于人們生活水平的不斷提高，辦公場(chǎng)所、家庭裝修越來(lái)越普及，使得各種裝飾材料被大量使用，裝修材料及家具中的各種人造板材均含有大量的膠粘劑，而目前廣泛使用的膠粘劑大多為甲醛基膠粘劑，其中含有一定量的游離甲醛，導(dǎo)致這些材料會(huì)逐漸向周?chē)h(huán)境釋放甲醛，對(duì)室內(nèi)空氣造成不同程度的甲醛污染。大量研究表明，目前我國(guó)室內(nèi)空氣中的甲醛污染不容忽視[2-3]，對(duì)人體身體健康存在潛在的威脅[4-5]，因此室內(nèi)甲醛的危害和去除倍受專(zhuān)家學(xué)者的廣泛關(guān)注，對(duì)空氣中甲醛的凈化處理一直是研究的熱點(diǎn)。

目前，空氣中甲醛的凈化處理方法很多，歸納起來(lái)主要有通風(fēng)換氣法、生物凈化法、吸附法、催化法等，這些方法各有利弊[6-7]，因此，對(duì)各種方法的改進(jìn)和新方法的探索在不段進(jìn)行和深入，取得了不錯(cuò)的研究進(jìn)展。

本文在大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，分析空氣中甲醛凈化方法的研究現(xiàn)狀，從方法特點(diǎn)、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面綜述了凈化甲醛的研究進(jìn)展。

1 通風(fēng)換氣法

通風(fēng)換氣法是通過(guò)自然通風(fēng)或機(jī)械通風(fēng)換氣，讓新鮮空氣進(jìn)入室內(nèi)，置換空氣污染氣體，從而快速降低空氣中甲醛濃度，達(dá)到凈化空氣的目的。該法是去除室內(nèi)空氣中甲醛最直接、最簡(jiǎn)單的方法，其能否有效去除空氣甲醛引起了研究者們的關(guān)注。如王芳等、夏侯炳等和盧蒙等、王倩等分別在自然通風(fēng)和空調(diào)機(jī)械通風(fēng)條件下對(duì)室內(nèi)甲醛擴(kuò)散、分布進(jìn)行模擬研究，結(jié)果表明室內(nèi)空間合理布局，保持良好的通風(fēng)，能快速、有效的降低空氣中甲醛濃度[8-11]。但在通風(fēng)死角處甲醛濃度依然較高，又因室內(nèi)甲醛釋放是一個(gè)緩慢且不間斷的過(guò)程，其釋放時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)3～15年[12]。因此，唯有長(zhǎng)期保持良好的通風(fēng)，并在通風(fēng)死角處結(jié)合其他的吸收凈化方法才能有效降低甲醛污染。

2 生物凈化法

2.1 植物凈化法

植物凈化法是利用植物吸收、降解作用對(duì)空氣中甲醛進(jìn)行凈化。該法具有自然、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。自1984年Wolverton發(fā)現(xiàn)綠色植物對(duì)室內(nèi)空氣中有害氣體具有良好的凈化作用以來(lái)[13]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在不同植物對(duì)甲醛的吸收性能方面做了大量的研究。2010年張淑娟等綜述總結(jié)了植物對(duì)甲醛的凈化吸收機(jī)制主要依賴(lài)于植物莖葉吸收與吸附、植物體內(nèi)運(yùn)輸及其代謝轉(zhuǎn)化、根際微生物的降解和培植土壤吸附等多方面的作用，同時(shí)在眾多已實(shí)驗(yàn)植物中歸納出了五加科、唇形科、菊科、秋海棠科及蕨類(lèi)植物去除甲醛的效果比較好[14]。

目前，國(guó)內(nèi)研究側(cè)重于具有良好吸收性能植物的篩選研究，尤其是觀賞植物的篩選研究。例如陳佳瀛等、賴(lài)玉珊等、王兵等采用密封熏蒸法，分別對(duì)常見(jiàn)的一些室內(nèi)觀賞植物對(duì)甲醛的吸收性能進(jìn)行了研究，由于實(shí)驗(yàn)條件不盡相同，對(duì)一些植物的甲醛吸收性能進(jìn)行比較時(shí)，不同研究者得出的結(jié)論不太一致，但總體表明這些植物對(duì)甲醛都有一定程度的吸收，只是吸收性能不盡相同[15-17]。其中，賴(lài)玉珊等的研究還表明植物在甲醛長(zhǎng)時(shí)間作用下，會(huì)出現(xiàn)傷斑、黃化等葉片損傷，隨甲醛濃度增加損傷加重，甚至萎縮死亡；王兵等的研究還表明在光照下植物對(duì)甲醛的去除率較無(wú)光照下的高39.3%。

綜上所述，植物凈化法適合吸收凈化空氣中低濃度的甲醛，污染嚴(yán)重時(shí)，植物會(huì)“中毒”，凈化作用受作用時(shí)間和是否光照影響，加之多數(shù)研究是在試驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，室內(nèi)環(huán)境下植物真正的作用時(shí)效和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

2.2 微生物凈化法

微生物凈化法是依靠微生物的代謝作用，將甲醛快速降解轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，從而達(dá)到凈化空氣的目的，不產(chǎn)生二次污染，是高效、綠色的凈化方法。2017年，胡秀芳等[18]在綜述中總結(jié)了微生物對(duì)甲醛的降解機(jī)制主要是同化作用和異化作用，并歸納總結(jié)出用于甲醛凈化的微生物有細(xì)菌和真菌，細(xì)菌占多數(shù)，已發(fā)現(xiàn)的有20多種，其中，假單胞菌屬和甲基營(yíng)養(yǎng)菌是凈化甲醛的主要細(xì)菌。

目前，國(guó)內(nèi)微生物凈化甲醛的研究主要圍繞甲醛凈化菌株的篩選和應(yīng)用進(jìn)行。廉佳佩等從綠蘿中篩選出真菌Ea-01，張弘弛等從黃芪中篩選出真菌AL06，但這兩種真菌對(duì)溶液中甲醛的降解能力和耐受力與高效甲醛降解菌的差距較大[19-20]。袁琳嫣[21]以不同的聚丙烯酰胺類(lèi)材料為主要的包埋材料，在交聯(lián)劑，光引發(fā)劑及一定pH條件下，將活性淤泥(菌種)固化于載體上得到活性包埋菌，然后用甲醛溶液對(duì)其進(jìn)行馴化，利用馴化后的活性包埋菌對(duì)空氣中甲醛吸收降解，發(fā)現(xiàn)活性包埋菌對(duì)甲醛降解能力主要取決于載體對(duì)包埋菌的生物相容性、載體親水性及對(duì)污染物的生物耐受性。張明等[22]從小型試驗(yàn)填料塔內(nèi)篩選出了假單胞菌屬、甲基營(yíng)養(yǎng)菌兩株甲醛降解菌，這兩種混合菌對(duì)甲醛凈化效率可達(dá)99%以上，甲醛去除量于21 d后仍保持在16 mg/(L·h)。

綜上所述，微生物對(duì)空氣中甲醛的降解效果很好，但微生物的固化包埋比較復(fù)雜，微生物培養(yǎng)繁殖費(fèi)時(shí)、耗能、需要專(zhuān)門(mén)技術(shù)，這些阻礙了微生物降解空氣中甲醛的實(shí)際應(yīng)用。陳佳瀛等[15]的研究表明盆栽植物的根際微生物對(duì)甲醛也有一定程度的吸收凈化能力。因此，可將高活性甲醛降解菌接種于植物的根際，給微生物提供自然的生存環(huán)境，這種將植物凈化法和微生物凈化法有機(jī)結(jié)合，操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，能有效提高甲醛凈化效果，將有著廣泛的應(yīng)用前景。

3 吸附法

3.1 物理吸附法

物理吸附法主要是利用多孔吸附材料對(duì)甲醛的吸附作用來(lái)凈化空氣中甲醛，吸附效果的好壞取決于所用的吸附材料。該法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，已被廣泛應(yīng)用于實(shí)際。

目前，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、分子篩、膨潤(rùn)土等。其中，活性炭因其資源豐富，成本低，被廣泛研究。大量的研究已表明活性炭的材質(zhì)、粒徑大小、孔結(jié)構(gòu)、制備方法等均會(huì)影響其對(duì)甲醛的吸收效果[23-26]。為進(jìn)一步提高吸附甲醛的性能，研究者對(duì)活性炭進(jìn)行了大量改性研究，主要集中在表面化學(xué)性質(zhì)的改性，以增加表面能與甲醛結(jié)合的化學(xué)活性官能團(tuán)，從而提高吸附活性，使吸附具有選擇性，穩(wěn)定。改性的方式有：氧化改性、還原改性和負(fù)載金屬改性等。如劉耀源等利用H2O2對(duì)玉米秸稈制得的活性炭進(jìn)行氧化改性，董春欣等通過(guò)亞硫酸氫鈉對(duì)普通活性炭進(jìn)行還原改性，孫康等以苯胺為氮源摻氮還原改性活性炭，黃嘉祿等在活性炭纖維(ACF)上負(fù)載銅離子進(jìn)行改性，以上所有研究表明改性后的活性炭對(duì)甲醛的吸附量顯著提高，吸附快，吸附率高且不易脫附[27-29]。

目前，活性炭已被廣泛應(yīng)用于實(shí)際，張蓓等對(duì)市場(chǎng)上50批次空氣凈化用活性炭產(chǎn)品對(duì)甲醛的吸附性能進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)品對(duì)甲醛的吸附效果差異較大。其中，72%的樣品在24 h吸附率能達(dá)到50%，但有12%的樣品的吸附率小于30%[31]。

除了活性炭外，關(guān)于硅藻土、分子篩、膨潤(rùn)土等對(duì)空氣中甲醛的吸附凈化研究也不少，其中分子篩吸收甲醛的性能較優(yōu)越[32-33]。如肖艷華等[34]制得的經(jīng)微波改性的分子篩對(duì)甲醛的吸附效率可達(dá)99.51%。

盡管物理吸附劑已廣泛應(yīng)用于實(shí)際，但物理吸附存在吸附無(wú)選擇性，會(huì)吸附飽和，會(huì)脫附、再生能力差等問(wèn)題。因此，制備一種具選擇性、不易脫附、又能再生長(zhǎng)期使用的吸附劑非常必要。具有優(yōu)良吸附性能的分子印跡聚合物(MIP)引起了研究者的關(guān)注。如王航燕等[35]在活化硅膠(SG)表面接枝引入4-氨基苯基硫酚，將其作為中間體，以丙烯酰胺為功能單體、甲醛為模板、在引發(fā)劑等作用下聚合制得甲醛分子印跡聚合物，該聚合物對(duì)甲醛具有良好的吸附性能，甲醛吸附量高達(dá)41.3 mg/g，較SG提高了5.60倍，且洗脫再生性能好，可重復(fù)使用，但MIP制備過(guò)程復(fù)雜，這在一定程度上限制它的實(shí)際應(yīng)用。

總之，努力克服物理吸附法吸附無(wú)選擇性、易飽和、易脫附的局限一直是研究方向，繼續(xù)深入研究開(kāi)發(fā)吸附性能優(yōu)越且可再生的物理吸附劑依然是研究的目標(biāo)。

3.2 化學(xué)吸附法

化學(xué)吸附法是利用化學(xué)吸附劑表面活性基團(tuán)或負(fù)載于吸附性載體表面的化學(xué)試劑，與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)吸收降解空氣中甲醛的方法。這種方法具有高效、快速的特點(diǎn)，但未反應(yīng)完的試劑和反應(yīng)產(chǎn)物易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

化學(xué)吸附劑根據(jù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的類(lèi)型不同，可分為四大類(lèi)：第一類(lèi)是能與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)的氧化劑和還原劑，例如KMnO4、亞硫酸鈉等；第二類(lèi)是能與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)的氨衍生物和無(wú)機(jī)銨鹽等，例如羥氨、氯化銨等；第三類(lèi)是能與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)的具有次甲基活潑氫的化合物，如茶多酚等。

目前，市場(chǎng)上的甲醛捕捉劑或清除劑主要是化學(xué)吸附劑，主要用于人造板材中游離甲醛的清除，可有效降低甲醛的釋放量，達(dá)到國(guó)家釋放限量標(biāo)準(zhǔn)[36]。

現(xiàn)關(guān)于這類(lèi)吸附劑的研究報(bào)道較少，主要側(cè)重于環(huán)境友好型氨的衍生物和酚類(lèi)物質(zhì)的研究。例如鄭希通過(guò)浸漬法將甘氨酸負(fù)載于濾紙上制得氨基酸型甲醛吸附劑，馬劉等用浸漬法將茶多酚整理到棉織物上，再用Zn2+絡(luò)合整理，制得了甲醛吸附棉織物，二種吸附劑在適宜的溫度、酸度條件下，對(duì)甲醛的凈化率可達(dá)80%以上[37-38]。要實(shí)現(xiàn)更好的凈化效果和避免二次污染，環(huán)境友好型化學(xué)吸附劑的開(kāi)發(fā)將是繼續(xù)研究的方向。

4 催化法

4.1 催化氧化法

催化氧化法是在一定溫度條件下，利用催化劑的催化作用，使甲醛和氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除甲醛的目的。該法具有降解效率高、無(wú)污染、能耗低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此是凈化空氣中甲醛最好的方法之一，具有廣闊的發(fā)展前景和實(shí)際應(yīng)用的潛力。

自1986年，Saleh等[39]發(fā)現(xiàn)高于150 ℃時(shí)甲醛在 Ni、Pd 和Al 的氧化薄膜上能完全分解以來(lái)，甲醛催化氧化的研究一直備受關(guān)注，尤其是催化劑的研發(fā)非常的廣泛。何運(yùn)兵等[40]在2007年催化氧化技術(shù)治理室內(nèi)甲醛污染的研究進(jìn)展綜述中，總結(jié)表明這類(lèi)催化劑主要是負(fù)載型金屬及其金屬氧化物，根據(jù)操作溫度的不同可分為高溫型(高于室溫)和室溫型。

近年來(lái)，由于實(shí)際應(yīng)用的需要，室溫型催化劑一直是研究的熱點(diǎn)，主要集中在Pt、Pd、Au、Rh、Ag貴金屬催化劑上。其中負(fù)載型Pt基催化劑，因在室溫下催化降解甲醛的性能優(yōu)異，而得到較為深入和廣泛的研究，已出現(xiàn)了多種負(fù)載型和復(fù)合負(fù)載型Pt催化劑。其中Pt/TiO2備受青睞，Zhang C等研制的1%Pt/TiO2催化劑在室溫下能將甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，其進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)添加堿金屬Na+能提高Pt/TiO2催化劑的活性[41-42]。Huang等對(duì)Pt/TiO2催化劑進(jìn)行了更深入的研究，制備的0.1%Pt/TiO2催化劑在室溫下就可將甲醛完全轉(zhuǎn)化，在進(jìn)一步研究中對(duì)影響催化性能的因素如載體種類(lèi)、催化劑的制備、催化劑的還原方式、Pt負(fù)載量進(jìn)行了探討，總結(jié)出不同條件下，當(dāng)所得催化劑的粒徑小，活性成分分散度高時(shí)，則對(duì)甲醛的催化性能好[43-44]。

除TiO2載體型的Pt催化劑外，其他載體的Pt催化劑也有較好的的催化活性。崔維怡等將研制的Pt-Fe/Al2O3催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道中的Pt/TiO、2%Na-Pt/TiO2、Pt/Fe2O3、Pt/MnO2、Pt-Ni/Al2O3、Pt/MnOx-CeO2、Pt/ZSM-5、Pt/ZrO2催化劑進(jìn)行了催化活性的對(duì)比，結(jié)果表明在各自文獻(xiàn)報(bào)道的催化條件下，除Pt/MnO2和Pt/ZrO2外，其他催化劑均能將甲醛完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O[41-42,45-51]。

有關(guān)Pd、Rh、Au、Ag催化劑的研究相對(duì)較少，在已有的研究中，Pd、Rh、Au催化劑表現(xiàn)不俗，室溫條件下可完全降解甲醛[52-54]。而Ag系列催化劑無(wú)法在常溫下實(shí)現(xiàn)甲醛的完全除去，因其價(jià)格相對(duì)較低，也受研究者的關(guān)注[55-56]。

總之，貴金屬系催化劑有良好的催化活性，但其催化劑制備技術(shù)復(fù)雜，催化活性很大程度上取決于制備技術(shù)，催化劑穩(wěn)定性差，又因其資源稀缺，導(dǎo)致催化劑成本高，這些限制了貴金屬系催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用。

非貴金屬及其氧化物催化劑在常溫下無(wú)法有效催化氧化甲醛，但因制備成本較低而依然受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。早在2002年，Sekine比較了室溫下CuO、ZnO、Ag2O、CoO、Fe2O3、MnO2、TiO2，Mn3O4、CeO2等金屬氧化物催化氧化甲醛的活性，結(jié)果表明MnO2的催化性能最佳[57]。故有關(guān)Mn系催化劑的研究較多[58]。同時(shí)，為提高非貴金屬催化劑在常溫下的催化活性和穩(wěn)定性，研究者們將多種金屬相互摻雜制備復(fù)合負(fù)載型催化劑，已有的研究表明復(fù)合負(fù)載型催化劑的催化活性和穩(wěn)定性較單一負(fù)載型催化劑高[59]。如黃瓊等采用絡(luò)合法制備了一系列Mn-Ce-O混合氧化物催化劑，考察了制備條件對(duì)催化性能的影響，在最優(yōu)的制備條件下，該催化劑在常溫下對(duì)甲醛降解率可達(dá)94.2%，且穩(wěn)定性良好[60]。

目前，常溫催化氧化法凈化甲醛未見(jiàn)應(yīng)用于實(shí)際，進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備方法、提高催化劑活性和穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的催化劑是研究的目標(biāo)和方向。

4.2 光催化法

光催化法是在特定波長(zhǎng)光源的照射下，利用光催化劑將甲醛催化降解為CO2和H2O，從而達(dá)到空氣凈化目的。該法具有降解效率高、二次污染少等特點(diǎn)。因此，該法一直是空氣中甲醛污染治理研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

何運(yùn)兵等[41]總結(jié)了光催化氧化分解甲醛技術(shù)主要是以TiO2光催化劑，在紫外光照射下實(shí)現(xiàn)甲醛的催化氧化。例如朱靈峰等[61]制得納米TiO2/硅藻土基多孔陶粒復(fù)合材料，在紫外光照射下對(duì)甲醛具有良好的去除率，可高達(dá)97.8%。

除了對(duì)TiO2的研究外，有研究者對(duì)其他光催化半導(dǎo)體材料也開(kāi)展了相應(yīng)的研究。如劉勝楠等[62]為克服ZnO在可見(jiàn)光下催化活性低的缺點(diǎn)，用制備的六方纖鋅礦型海綿狀ZnO2復(fù)合納米Ag2O顆粒得到海綿狀A(yù)g2O/ZnO復(fù)合光催化劑，利用該催化劑，經(jīng)90 min的可見(jiàn)光光照，HCHO降解率高達(dá)78%以上，且具有較好的重復(fù)使用性。

目前，光催化劑已進(jìn)入市場(chǎng)，呂曉飛等[63]研究比較了市場(chǎng)上的光催化凈化產(chǎn)品對(duì)甲醛的凈化效果，結(jié)果表明在紫外光持續(xù)照射條件下，該類(lèi)產(chǎn)品對(duì)甲醛的平均去除率達(dá)到了89.2%，其中，納米型產(chǎn)品去除率可達(dá)95%左右。

盡管光催化法在有光源光照的條件下，光催化降解甲醛的效果非常的好，但在自然光下的光催化效果卻不理想，這在一定程度上阻礙了光催化法的推廣應(yīng)用。因此，研究開(kāi)發(fā)在自然光下高效降解甲醛的光催化劑是研究的目標(biāo)和方向。

5 結(jié) 語(yǔ)

各種甲醛凈化方法均能不同程度地降低空氣中甲醛污染，但各種方法均有自己的缺陷，真正實(shí)際推廣應(yīng)用的并不多，已實(shí)際應(yīng)用的也無(wú)法從本質(zhì)上解決甲醛污染的問(wèn)題。

因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)和方法的耦合研究，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以獲得最佳的甲醛凈化效果。在未來(lái)的研究中，可著重于催化法的研究，實(shí)現(xiàn)在室溫、自然光條件下催化降解甲醛是未來(lái)室內(nèi)甲醛凈化最理想的方法。

當(dāng)然，要徹底消除室內(nèi)甲醛污染，還應(yīng)從污染的根源入手，開(kāi)展室內(nèi)材料中甲醛的污染控制研究和材料中甲醛的去除研究，開(kāi)發(fā)環(huán)保材料，從根源上杜絕污染源的引入。