稀土元素?fù)诫sTiO2光催化性能研究進展*

譚 敏，王 棟

(柳州工學(xué)院，廣西 柳州 545616)

自1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2具有光解水制氫的功能后，二氧化鈦的光催化性能便備受研究者關(guān)注。然而，TiO2的禁帶寬度較大[2](其中銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度Eg=3.2 eV)，因此只有在紫外光(僅占太陽光5%)的照射下才能激發(fā)其光催化活性，其對占太陽光43%的可見光無響應(yīng)。因此銳鈦礦相TiO2的太陽光利用率較低[3]另外，光照產(chǎn)生的光生載流子(電子-空穴對)不僅壽命短、復(fù)合幾率高，且容易被材料中的雜質(zhì)態(tài)或者表面亞穩(wěn)態(tài)俘獲，從而進一步降低了TiO2的光量子產(chǎn)率。基于以上兩個方面原因，TiO2實際應(yīng)用在很大程度受到限制，因此如何減小禁帶寬度、拓寬光學(xué)響應(yīng)范圍成為TiO2在光催化領(lǐng)域的熱點問題。

我國稀土資源豐富，稀土元素的4f軌道可以和多種有機物(如(酸、胺、醛類、醇類和硫醇類等)相互作用形成Lewis酸堿絡(luò)合物，如La3+、Pr3 +、Nd3+、Sm+和Eu3+等摻進TiO2基體，能夠促進催化劑表面上有機污染物的吸附[4]。本文對稀土元素單摻雜以及共摻雜TiO2的實驗和理論研究現(xiàn)狀進行詳細闡述，希望能為稀土元素?fù)诫s改性TiO2的進一步研究提供一定的科學(xué)參考。

1 稀土元素單摻雜

1.1 鑭元素單摻雜

Yan等[5]采用溶膠-凝膠法制備了純TiO2納米粉末以及La3+摻雜濃度為5mol%的TiO2納米粉末。研究表明：La3+摻雜能明顯抑制TiO2相變和粒徑的增長。當(dāng)煅燒溫度升高到750 ℃時，La3+摻雜TiO2逐漸沉淀為第二相的La4Ti19O24，與板鈦礦相形成非相干界面，并在TiO2表面以不規(guī)則球體的形式析出。同時發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，La3+摻雜TiO2中O1S的原子分?jǐn)?shù)逐漸增加，而La3d則逐漸減少，并在La3d主峰結(jié)合能較高的側(cè)有一個能量損失峰。通過紫外可見光譜分析顯示La3+摻雜出現(xiàn)吸收邊帶紅移現(xiàn)象，但隨著煅燒溫度的升高吸收邊帶又會出現(xiàn)藍移。

陳霞等[6]以鈦酸丁酯、蒸餾水、無水乙醇、冰乙酸和氧化鑭為原料，采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦晶型的TiO2粉末和不同含量鑭摻雜的TiO2粉末。研究發(fā)現(xiàn)，隨著稀土元素含量的增加，有效抑制了TiO2晶體的生長，使晶格發(fā)生了畸變。光催化活性通過光催化降解羅丹明B評價，當(dāng)粉末中鑭元素的含量分別為4.43%和8.24%，在300 min內(nèi)光催化羅丹明B溶液的脫色率提高到85.3%和91.2%，且其對金黃色葡萄球菌(兩種)、表皮葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、銅綠假單胞菌、沙門菌、肺炎克雷伯菌和大腸埃希菌等8種菌有良好的抑制作用。由此可見，足量的稀土鑭摻雜TiO2可以提高光催化活性，使抑菌性能顯著提高。

TiO2在環(huán)境治理方面也有應(yīng)用，近年來全無機型分子印跡TiO2光催化材料成為研究熱點。占昌朝等[7]以乙酰氨基苯酚為模板劑，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，硝酸鑭為摻雜劑，采用溶膠—凝膠法制備了La3+摻雜分子印跡TiO2。并對La3+摻雜分子印跡TiO2的光催化性能進行了表征。研究結(jié)果表明：La3+摻雜抑制了銳鈦礦晶體生長，這是由于La3+半徑大于Ti4+，取代后晶胞膨脹，產(chǎn)生了晶格畸變和晶格應(yīng)力，導(dǎo)致TiO2表層氧原子逃離晶格，降低了光生電子復(fù)合幾率，提高了光催化活性。當(dāng)La:Ti摩爾比為0.6%，500 ℃煅燒2 h，紫外光解70 min后APAP模擬廢水的去除率為85.5%，光解40 h后APAP模擬廢水的去除率達到90.8%。

1.2 鈰元素單摻雜

文夢奎等[8]采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理平面波贗勢(PWPP)方法模擬計算了純TiO2和Ce摻雜銳鈦礦相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)。Ce采用4f15d16s2進行優(yōu)化，計算結(jié)果表明：Ce的摻入基本沒有改變TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，但Ce摻雜后晶格參數(shù)略有增大，這是因為Ce3+離子半徑比Ti4 +離子半徑大。從能帶結(jié)構(gòu)圖分析發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜銳鈦礦型TiO2后，其能隙為2.019 eV，比純TiO2禁帶寬度減小。從精細分態(tài)密度可以清晰地看出，摻雜后由于Ce4f軌道進入導(dǎo)帶，使導(dǎo)帶底向低能端移動，禁帶寬度變小，吸收帶紅移，可見光區(qū)具有較大的光吸收系數(shù)，從而有助于提高TiO2的光催化活性。

王震平[9]使用炭黑吸附與溶膠-凝膠法相結(jié)合的方式制備二氧化鈰摻雜TiO2。實驗使用炭黑吸附鈦酸丁酯水解后所生成的溶膠，在室溫中進行凝膠化后烘干、研磨、灼燒，形成摻雜CeO2的TiO2粉體。該方法制得的粉體純度高，晶型結(jié)構(gòu)均勻，平均粒徑約為14 nm。通過光降解二甲酚橙的對照實驗可知，摻雜二氧化鈰的TiO2催化性能明顯優(yōu)于二氧化鈦，當(dāng)摻雜量為0.9%時，對20 mg/L的二甲酚橙溶液降解率達到95%以上。

1.3 其他稀土元素單摻雜

稀土摻雜TiO2光觸媒在環(huán)保領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用空間，孫建紅等[10]采用常溫絡(luò)合—控制水解法，制備了銪(Eu)摻雜納米TiO2光觸媒乳液。以酸性紅3R染料為待降解物，分別考察了不同條件下制備的TiO2光觸媒乳液在太陽光模擬器生成光照射下的光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Eu摻雜濃度為0.3%時，粒徑分布范圍較窄，且粒徑最小，平均粒徑為4.1 nm左右。XRD圖譜呈現(xiàn)了銳鈦礦相特征峰，且沒有出現(xiàn)Eu元素的特征峰，表明Eu元素已經(jīng)進入TiO2晶格。當(dāng)Eu的摻雜濃度為0.3%時，獲得最佳的光催化效果，之后隨著Eu摻雜濃度的進一步升高，光催化效果反而降低。且該光觸媒乳液經(jīng)太陽光照射1 h之后，對濃度為25 mg/L的酸性紅3R模型反應(yīng)物的降解效率最高，達到 97%以上。采用此實驗方法制備光觸媒具有工藝簡單、成本低廉、能耗小、污染小、易于推廣等優(yōu)點，在環(huán)保領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用空間。

為實現(xiàn)有機污染物的徹底礦化或生成易降解的小分子產(chǎn)物，劉麗靜等[11]采用溶膠-凝膠法合成不同Tb3+摻雜量、不同煅燒溫度的Tb3+-TiO2光催化劑。實驗結(jié)果表明：Tb3+摻雜TiO2納米材料在500 ℃煅燒后，TiO2主要以銳鈦礦晶型存在。但當(dāng)煅燒溫度升高會導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)燒結(jié)團聚現(xiàn)象，生成金紅石相，降低光催化活性。且隨著Tb3+摻雜量的增多，TiO2晶體吸附羥基能力提高，從而提高光催化活性。實驗采用孔雀石綠溶液為目標(biāo)降解物，加入氧化劑雙氧水，降低光生電子一空穴對的復(fù)合幾率，提高量子效率，實現(xiàn)TiO2在無燈源照射的條件下，降解孔雀石綠溶液，實現(xiàn)二氧化鈦的工業(yè)應(yīng)用。研究表明，當(dāng)煅燒溫度為400 ℃，Tb3+摻雜摩爾比為2.5%時，在自然光照射下3 h后孔雀石綠溶液的降解率可達81.1%。

2 稀土元素共摻雜

2.1 稀土元素與稀土元素共摻雜

付現(xiàn)凱等[12]采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理的平面超軟贗勢法，對La和Ce單摻雜及La-Ce共摻雜銳鈦礦TiO2前后的晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及光吸收特性進行了計算。結(jié)果表明：摻雜后導(dǎo)致銳鈦礦TiO2晶胞膨脹，這是由于La3+的離子半徑和 Ce4+的離子半徑均大于Ti4+的離子半徑，使得晶格發(fā)生明顯畸變。La-Ce共摻雜后，費米能級附近的價帶變寬，導(dǎo)帶發(fā)生明顯下移，導(dǎo)帶底部出現(xiàn)多條雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶雜化，價帶位置無明顯變化，禁帶寬度減小到1.986 eV，相較La、Ce單摻雜銳鈦礦TiO2的帶隙更小。La-Ce共摻雜后La5d和Ce4f 軌道組成的雜質(zhì)能級主要出現(xiàn)在導(dǎo)帶底部，從而引入新的雜質(zhì)能級，最終TiO2的光吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，在紫外區(qū)和可見光區(qū)的吸收系數(shù)增大，有效提高了TiO2的光催化效率。

譚永前等[13]利用第一性原理選取P BE贗勢運用廣義梯度近似，對La、Ce單摻雜及La-Ce共摻雜的TiO2電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能等進行研究。研究表明，當(dāng)La或Ce原子替位摻雜TiO2中的Ti原子時，晶格發(fā)生畸變。原子的鍵長和電荷量的變化致使雜質(zhì)體系八面體中正、負(fù)電荷的中心不再重合，從而產(chǎn)生內(nèi)部偶極矩，這將有利于電子-空穴對分離，減小載流子的復(fù)合幾率。La-Ce共摻雜TiO2后，由于La5d、Ce4f及Ti3d電子態(tài)間的協(xié)同作用，使得雜質(zhì)體系系導(dǎo)帶能量減小，帶隙減小，這有利于價帶電子躍遷到，且共摻雜后吸收光譜紅移更明顯，光催化性能更優(yōu)異。

2.2 稀土元素與其他元素共摻雜

張曉旭等[14]利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法，分析銳鈦礦相TiO2、La單摻雜及La-N共摻雜銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、差分電荷密度及光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，La-N共摻雜TiO2發(fā)生了晶格畸變，晶格畸變程度大于純銳鈦礦相TiO2，小于La單摻雜的TiO2，這是因為N原子半徑小于Ti原子半徑，而La原子半徑要遠大于Ti原子半徑，所以在兩者的共同作用下，晶胞體積位于另外兩種體系之間。La-N共摻雜隨著N原子的摻入，體系的禁帶寬度大幅度的減少，導(dǎo)帶與價帶都出現(xiàn)了不同程度的上移，且出現(xiàn)了一條明顯的雜質(zhì)能級，導(dǎo)致TiO2的吸收圖譜產(chǎn)生紅移現(xiàn)象; 與La單摻雜相比，La-N共摻雜銳鈦礦相TiO2的紅移程度增強。

2008年Yang[15]首先發(fā)現(xiàn)TiO2(001)面表面能更高，具有更高的催化活性，董明慧等[16]依據(jù)第一性原理采用GGA+U方法，研究了Ce和N共摻雜銳鈦礦TiO2的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明在銳鈦礦TiO2中TiO2(001)取向都滿足光催化制氫條件，因此都具有良好的光催化特性。綜合分析帶邊位Ce傾向于間隙摻雜，而N更傾向于O替位摻雜；Ce-N共摻雜銳鈦礦TiO2后導(dǎo)帶底向低能級方向移動，帶隙寬度由3.03 eV 減小到2.82 eV，同時在價帶頂引入了一個新的淺受主能級，這將增強對可見光的吸收和阻止光生電子-空穴對復(fù)合。同時Ce-N共摻雜導(dǎo)致TiO2(001)取向在可見光區(qū)間的吸收譜產(chǎn)生紅移，有效提高銳鈦礦TiO2(001)取向的光催化制氫能力。

宋楊等[17]以鈦酸異丙酯為鈦源，利用三嵌段共聚物 EO106PO70EO106(F127)修飾的溶膠-凝膠法合成了La、Fe共摻雜的單分散TiO2介孔微球。并對樣品的物相組成及微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，利用紫外光照射降解亞甲基藍溶液的方法測定其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：固定La摻入量為1at%，F(xiàn)e摻入量在0～3at%時，樣品(101)晶面的衍射峰移向低角度；當(dāng)Fe摻入量為5at%時，(101)晶面衍射峰位置幾乎又與純TiO2一致。與純TiO2介孔微球相比，La3+的摻入抑制了TiO2晶粒的長大，La3+和 Fe3+共摻入TiO2介孔微球的紫外-可見光的吸收帶邊發(fā)生紅移，帶寬度減小; 而且隨著 Fe3+的摻入量逐步增多，樣品在可見光范圍內(nèi)的吸收能力會逐步增強，帶邊紅移量也逐漸加大。在紫外光照射下，1at% La3+摻雜以及 Fe3+、La3+共摻TiO2介孔微球的光催化活性均高于純TiO2，其中 1at%Fe/1at%La-TiO2的光催化性能最好。

3 結(jié) 語

稀土元素?fù)诫sTiO2相比純TiO2在一定程度上減小禁帶寬度，擴展可見光和紫外區(qū)光譜吸收范圍，提高了光催化活性。目前有大量關(guān)于稀土摻雜改性TiO2的研究報道，單關(guān)于稀土摻雜單摻雜或共摻雜TiO2光催化機理仍尚存爭論，對稀土摻雜改性TiO2的機理解釋也不一致。另外，當(dāng)前稀土摻雜TiO2的研究仍處于實驗研究階段，由于實驗條件、制備工藝不同，最終得到的光催化效果結(jié)論也大相徑庭。加之沒有統(tǒng)一的技術(shù)評定標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致無法評定結(jié)果的優(yōu)劣。因此，在稀土摻雜TiO2研究方面需要在材料選擇、制備技術(shù)等方面做進一步的優(yōu)化，來實現(xiàn)以稀土摻雜TiO2技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。