納米BiFeO3的制備及其光催化性能研究進(jìn)展

項(xiàng) 欣，楊俊和，程晉榮

(1 上海理工大學(xué)，上海 200093；2 上海大學(xué)，上海 200444)

近年來，半導(dǎo)體光催化劑在處理水污染以及氫析出方面應(yīng)用愈發(fā)廣泛，受到諸多研究者的關(guān)注。光催化降解水中有機(jī)污染物和水分解產(chǎn)生氫氣，是一個(gè)清潔又環(huán)保的過程，多鐵性材料例如鉍基半導(dǎo)體氧化物是一種重要的可見光響應(yīng)催化劑。由于這種材料具有窄的能帶隙(～2.2 eV)和鐵電性質(zhì)，可配合光催化過程在光照下分解有機(jī)物或分解水產(chǎn)生氫氣。同只能響應(yīng)紫外線照射的TiO2光催化劑的寬帶隙(～3.2 eV)形成對比，BiFeO3的窄帶隙使其對可見光區(qū)域也可獲得響應(yīng)，大幅提高了太陽光的利用效率[1]。但是，鐵酸鉍作為光催化劑同時(shí)具有一些缺點(diǎn)，其導(dǎo)帶位置低，且可利用于催化反應(yīng)的表面積小[2]，光催化效率受限。

BiFeO3粉體的常見制備方法有固相反應(yīng)法、水熱法、共沉淀法以及溶膠-凝膠法等。本文首先將簡單對BFO的制備方法進(jìn)行綜述，通過優(yōu)化BFO制備參數(shù)、研究其微晶結(jié)構(gòu)以及考慮物理化學(xué)合成方法的差異可探究不同情況下BFO的光催化性能[3-4]。為了提升其光催化效率，從制備工藝、材料兩個(gè)方向分別進(jìn)行整理與概述。

1 BiFeO3材料的制備

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法對實(shí)驗(yàn)條件的要求簡單，通常通過金屬反應(yīng)前體(如醇溶液中的醇鹽)水解制備金屬氧化物，成本低廉。曹楓等[5]采用溶膠-凝膠法，將干凝膠于N2氣氛中600 ℃煅燒1 h，得到接近純相的BiFeO3粉末，實(shí)驗(yàn)60 min甲基橙的降解脫色率達(dá)60%左右。BFO粉體顆粒尺寸隨煅燒溫度增加而增加，比表面積減小。王力等[6]采用溶膠-凝膠法制備的純相BiFeO3納米顆粒光催化降解有機(jī)染料RhB，通過稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，結(jié)果表明pH越低，有機(jī)染料降解率越高。

1.2 水熱法

BiFeO3粉體大規(guī)模的制備還可以用到水熱法，首先機(jī)械攪拌將原材料溶于蒸餾水中，通常為Fe(NO)3·9H2O和Bi(NO)3·5H2O，再加入礦化劑如KOH等繼而水熱處理。水熱合成是一種制造具有高的結(jié)晶度和高純度，而且低溫高壓下粒度分布窄的納米結(jié)構(gòu)的有效方法。其中試劑濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間、表面活性劑是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)生長的重要因素[4]。陳等[7]采用水熱法合成了大尺寸多面體BiFeO3顆粒，有球形、八面體、立方八面體等結(jié)構(gòu)。另有G Biasotto等[8]采用微波水熱法(HTMW)合成結(jié)晶態(tài)鉍鐵氧體納米顆粒，溫度為180 ℃，時(shí)間約5～60 min。該法合成路線快，成本低，效率高，是低溫高效合成BiFeO3納米顆粒的有效途徑，研究發(fā)現(xiàn)浸泡時(shí)間有效改善相形成，而BFO微晶的磁性可以通過降低至納米級的粒度來實(shí)現(xiàn)。Cao等[9]也通過微波輔助水熱法，在65 min內(nèi)快速合成了鐵酸鉍納米顆粒，通過微波輔助合成，可以確保相選擇性生長而且結(jié)晶迅速。

1.3 共沉淀法

共沉淀法也是制備多鐵性納米顆粒的一種常用工藝，在此方法中，常用氫氧化銨處理硝酸鐵和硝酸鉍溶液，得到氫氧化物沉淀物[4]。繼而在550～750 ℃的溫度下煅燒沉淀物以獲得純相的BiFeO3。但是此法具有一定的缺點(diǎn)，納米顆粒的粒度大小和分布很難控制，通常，發(fā)生的沉淀不受控制，在很快的速度下，沉淀形成大顆粒。

2 BiFeO3光催化材料性能的改進(jìn)

2.1 影響半導(dǎo)體材料光催化效率的因素

影響半導(dǎo)體材料光催化效率的因素主要有禁帶寬度、激發(fā)電子-空穴復(fù)合概率、光催化劑吸附性能等。首先，對于光催化材料而言，光化學(xué)活性區(qū)位置取決于禁帶寬度，通過與其他材料復(fù)合，可以適當(dāng)減小禁帶寬度，從而通過增加可見光利用率來提高光催化效率，禁帶寬度的調(diào)控也會影響電子空穴復(fù)合率。吸附性能也是要考慮到的因素，因?yàn)楣獯呋牧蠌V泛應(yīng)用于污染物凈化，先將污染物吸附到材料內(nèi)部，即可為光催化提供反應(yīng)位[10]。

到目前為止，BiFeO3的總體光催化活性對于商業(yè)應(yīng)用來說仍然太低。研究人員一直致力于通過調(diào)整BiFeO3的大小和形狀來提高其光催化性能[11-12]，摻雜各種金屬元素 以及設(shè)計(jì)相關(guān)的納米復(fù)合材料。例如，g-C3N4/ BiFeO3納米復(fù)合材料[13]和BiFeO3@碳核/殼納米纖維[14]相對于原始BiFeO3表現(xiàn)出改善的可見光光催化性能。特別是，BiFeO3與碳材料的結(jié)合可以大大提高其光催化性能。在碳材料中，石墨烯最常用于形成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料[15]，其中石墨烯通常用作電子受體以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，以開發(fā)高性能光催化劑。此外，由于石墨烯表面積大，表面有豐富的官能團(tuán)，石墨烯總能為有機(jī)污染物提供大量的活性吸附位點(diǎn)[16-18]以增強(qiáng)材料光催化活性。

2.2 BiFeO3光催化活性和尺寸效應(yīng)

BFO納米粒子中的小帶隙和高表面積是增強(qiáng)的光催化活性的原因。高等[19]制備粒徑為120 nm的球形和良好分散的納米粉末。BFO納米顆粒在光照16 h后可降解約70%的甲基橙，與之對比，作者采用粒徑更小的約80 nm的BFO顆粒降解甲基橙，在光照8 h后，有超過90%的MO脫色。BFO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)和粒徑控制得當(dāng)，可以顯著提高其光催化活性。例如，水熱法用于改變BFO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，在可見光照射下降解剛果紅，BFO微管顯示出比微球更好的光催化活性[11]，這可能是由于不同形態(tài)引起的帶隙差異。

2.3 納米BiFeO3復(fù)合材料

純的BiFeO3材料光催化能力較弱，對于一些性質(zhì)穩(wěn)定的污染物分解較為困難。常規(guī)的BiFeO3材料合成方法合成的產(chǎn)物雜質(zhì)含量高，也會削弱其光催化性能?，F(xiàn)有許多納米復(fù)合材料被研發(fā)合成以解決上述光催化問題。常見的幾種有BiFeO3核-殼納米復(fù)合材料，BFO與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，石墨烯等二維碳納米材料與BFO復(fù)合等，近年來改性石墨烯與BiFeO3復(fù)合材料是研究的熱點(diǎn)。

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，于2004年被發(fā)現(xiàn)并廣泛投入實(shí)驗(yàn)研究，該材料是由碳原子相互連接的六邊形結(jié)構(gòu)，目前為止被認(rèn)為為世界上最薄的材料。某些特定的半導(dǎo)體材料通過與石墨烯復(fù)合，可以使得自身禁帶寬度變小，同時(shí)改變能帶位置。利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較高的比表面積使之與BFO復(fù)合，是一大研究熱點(diǎn)，相較于離子摻雜等方式，它可以有效避免BFO內(nèi)部形成新缺陷即光生電子空穴復(fù)合中心[20]。然而，石墨烯在制備過程中本身總會形成一些缺陷，影響性能與應(yīng)用，因此人們用各種各樣方法來改善石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)再與BFO結(jié)合，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。其中摻N的石墨烯是相對常見的改性形式[21-23]。

Li等[24]通過水熱法成功制備了BFO與摻N石墨烯的復(fù)合材料，在復(fù)合材料界面處的BFO向下彎曲，這有利于電子從BiFeO3轉(zhuǎn)移到N摻雜石墨烯上并且抑制重組。Li等[25]通過簡便的一鍋水熱法合成了BiFeO3/(N摻雜)石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)驗(yàn)證也是相似的原理，由于接觸面向下的帶彎曲導(dǎo)致光生電子從BiFeO3快速轉(zhuǎn)移到N摻雜的石墨烯上，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，在光降解剛果紅中，性能表現(xiàn)優(yōu)異。

此外，還原氧化石墨烯也被用于和BiFeO3結(jié)合為復(fù)合材料。Tayyebeh[26]在短時(shí)超聲波處理BiFeO3磁性納米顆粒的過程中引入氧化石墨烯(GO)，在超聲過程中GO成功被還原為rGO，經(jīng)檢測形成的球狀納米顆粒復(fù)合材料平均尺寸為10～15 nm，可在可見光下有效光催化降解雙酚A，光催化降解率高達(dá)99%。這樣優(yōu)異的性能主要?dú)w因于帶隙和粒徑的減小，電子-空穴對的符合率低，以及BFO與rGO之間的相互作用。

3 結(jié) 語

本文介紹了BiFeO3納米材料不同合成方法及其優(yōu)勢，并總結(jié)影響B(tài)FO光催化性能的因素以及尺寸控制和復(fù)合材料制備兩種性能提升方式。鐵酸鉍光催化材料的制備和性能研究還有很多工作值得開展，在以下幾個(gè)方面可做進(jìn)一步的深入研究：

(1)針對含有有機(jī)污染物的水處理過程中的BFO降解效率，可以通過材料改性來提升，主要有降低BFO材料納米粒徑大小以及制備合成新型復(fù)合材料。

(2)近年來，國內(nèi)外諸多研究報(bào)道使用以石墨烯及其各類衍生物為代表的新型二維碳納米材料與BFO復(fù)合。針對石墨烯與BFO形成的復(fù)合材料而言，人們對機(jī)理的探究不足，通常認(rèn)為石墨烯可用作電子受體以減輕光催化過程中光生電子和空穴的復(fù)合，可進(jìn)行自由基捕獲實(shí)驗(yàn)以探究光催化反應(yīng)過程中活性離子，便于理解其反應(yīng)機(jī)理。此外，可以采用多種方法對石墨烯進(jìn)行物理、化學(xué)、元素?fù)诫s等改性，從而獲得特殊的光電性能，再與BFO復(fù)合探究材料光催化性能變化。

(3)盡管納米鐵酸鉍材料的光催化性能研究取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但仍有許多技術(shù)上的要點(diǎn)需要進(jìn)一步研究，可見光響應(yīng)BFO光催化劑的機(jī)理有待深入研究，從機(jī)理入手便于找到模型試驗(yàn)進(jìn)而合成更多性能優(yōu)異的可見光催化劑材料，BFO光催化在廢水處理中的應(yīng)用無疑將在不久的將來產(chǎn)生更多的優(yōu)良效果。