聚乳酸改性研究進(jìn)展

葛正浩，喬宇杰，岳奇

(陜西科技大學(xué)，西安 710021)

聚乳酸(PLA)是一種以乳酸為主要原料通過聚合作用得到的高分子聚合物，其物理性能和化學(xué)性能都與傳統(tǒng)塑料相近并可在一定條件下完全降解，因其獨特的性能，在近幾年得到廣泛的研究。PLA良好的力學(xué)性能和可降解性，使其在工業(yè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。同時PLA相比于傳統(tǒng)塑料，解決了能源消耗和環(huán)境污染的難題，有著明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。

雖然PLA有著上述優(yōu)點，但由于其本身的特性，在現(xiàn)實應(yīng)用中存在許多缺陷。例如：PLA的脆性較大、韌性較差、熔點和黏度較高、流動性較差、親水性差和降解速度慢等，這些缺陷的存在限制PLA在工業(yè)上的許多應(yīng)用。因此為了使其能夠更廣泛地被應(yīng)用，需要進(jìn)行適當(dāng)改性，使其滿足不同使用要求。目前對PLA的改性工藝中以物理改性和化學(xué)改性為主，筆者對近年來與PLA改性的相關(guān)研究和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和概述。

1 物理改性

PLA物理改性的主要改性方法為共混改性，共混改性是將一種或一種以上的高聚物通過機(jī)械共混的方法進(jìn)行混合，在保證不改變原有聚合物優(yōu)良性能的前提下，改善聚合物其它性能上的不足，同時也降低了生產(chǎn)成本，因此物理改性是改性聚合物方法中性價比較高的改性方法。PLA物理改性可根據(jù)改性材料的類型不同分為粉體顆粒改性、彈性膠體材料改性、植物纖維改性以及聚酯材料改性等。

1.1 粉體顆粒改性

粉體顆粒對PLA填充改性的原理主要是利用顆粒比表面積大、混合物在受到應(yīng)力時會產(chǎn)生吸收能量的小裂紋，增加材料的韌性。另外在材料受力時，顆?？梢詼p緩裂紋的生長，降低裂紋產(chǎn)生的破壞性。

孫晨露等[1]通過乳液聚合和溶液聚合方法合成了聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇核殼彈性粒子(PDMS-PEG)，將其加入到PLA中進(jìn)行共混增韌改性。研究表明，加入20%的PDMS-PEG粒子，可將共混物的斷裂伸長率提高3倍，但共混物的拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱穩(wěn)定性降低。

李美等[2]利用微米級CaCO3改性增強(qiáng)PLA。研究表明，當(dāng)微米CaCO3用量低于20%時，隨著微米CaCO3用量的增加，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度和熔融溫度都會降低，而結(jié)晶度有所增加。在不斷增加CaCO3含量時發(fā)現(xiàn)，共混材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)加入10%的POE-g-MAH增容劑和40%的CaCO3時，PLA的結(jié)晶度可提高到45.8%。

張媛媛等[3]選用滑石粉、改性滑石粉和檸檬酸三丁酯對PLA進(jìn)行改性研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入改性滑石粉的含量為3%和檸檬酸三丁酯的含量為2%時，PLA的熔體流動速率達(dá)到19.17 g／(10 min)，同時PLA的流動性最好。將1%的改性滑石粉和2%的檸檬酸三丁酯配合使用，共混材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高，提高了38.7%。

陳燦等[4]選用海藻酸(鹽)和納米CaCO3對PLA進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，通過熔融擠出制備的PLA／海藻酸(鹽)／納米碳酸鈣復(fù)合材料與純PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本相同。加入5%海藻碳酸鈣的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)到72.10 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到5.62 kJ／m2，綜合性能最優(yōu)。但改性后的復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度和熱穩(wěn)定性都較純PLA有所下降。

Zhou Yinghui等[5]選用丙烯酸乙烯丁酯縮水甘油基甲基丙烯酸酯(E-BA-GMA)作為增容劑、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作為增韌劑和坡縷石納米顆粒(AT)對PLA進(jìn)行熔融共混改性。研究表明，共混后材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性都有所提升。AT作為非均相成核劑，能提高結(jié)晶溫度。當(dāng)AT的含量為2.5%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到44.9 MPa，斷裂伸長率可達(dá)到24.2%，綜合性能最優(yōu)。

F. S. Senatov等[6]利用納米羥基磷灰石(HA)對PLA進(jìn)行共混改性。研究發(fā)現(xiàn)，加入15%的HA納米粒子可引起共混材料中分子鏈間摩擦的變化，并以其作為中心形成額外的剛性固定相，達(dá)到控制形狀記憶特性的目的。并且在64℃下，當(dāng)材料變形量增加到20%時，PLA的恢復(fù)應(yīng)力為0.16 MPa，但PLA／HA共混材料支架的恢復(fù)應(yīng)力可達(dá)到0.25 MPa。同時3D打印的共混材料多孔支架支持骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞(MSCs)的存活，并刺激細(xì)胞的活性增殖，有利于移植物的血管化。

1.2 彈性膠體改性

采用彈性膠體材料改性是利用其本身的彈性改善PLA的脆性，與PLA共混后，對PLA韌性的提高非常有效。

姚蕾等[7]研究了杜仲膠(EUG)含量對PLA力學(xué)性能、熱性能和流變性能的影響。實驗表明，增加EUG含量，可提高PLA的韌性，但同時也降低了冷結(jié)晶能力。當(dāng)共混物中EUG的含量達(dá)到10%時，共混物的斷裂伸長率提高了14倍，缺口沖擊強(qiáng)度提高到21.1 kJ／m2。

黃爽等[8]利用有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯改性PLA的韌性。當(dāng)有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯含量為10%時，共混物的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、沖擊強(qiáng)度都達(dá)到最大值，且共混物的綜合性能最好，耐熱性與純PLA相當(dāng)。當(dāng)有機(jī)硅改性熱塑性聚氨酯的含量增加到20%時，共混物的斷裂伸長率相比于純PLA提高了8倍左右，達(dá)到19.2%，同時拉伸強(qiáng)度也提高到30.95 MPa。

張春梅等[9]利用丙烯酸丁酯(BA)對天然橡膠(NR)進(jìn)行接枝改性，制備出BA接枝NR (NR-g-PBA)，將其與PLA進(jìn)行熔融共混改性。研究發(fā)現(xiàn)，加入5%的NR-g-PBA可大幅提高共混物的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度，其中斷裂伸長率從7.7%提高到了78%，缺口沖擊強(qiáng)度從2.5 kJ／m2提高到5.2 kJ／m2。同時共混物的初始分解溫度和終止分解溫度都較純PLA有所提高，分別從330.9℃和354.4℃提高到338.7℃和377.7℃，提高了PLA的熱穩(wěn)定性。

N. Triampanichkul等[10]對羥基化天然橡膠(HNR)與PLA進(jìn)行了熔融共混改性研究。PLA與HNR的配比分別為70∶30和60∶40。結(jié)果表明，PLA與HNR以70∶30混合后的結(jié)晶度最高，由7.54%提高到25.16%。另一方面，羥基官能團(tuán)增強(qiáng)了PLA與HNR的相容性，使得70∶30共混物的力學(xué)性能達(dá)到最高，拉伸強(qiáng)度為14.46 MPa，斷裂伸長率為13.62%，拉伸彈性模量為4.10 MPa。

Wang Yan等[11]選用EUG對PLA進(jìn)行熔融共混改性。研究發(fā)現(xiàn),加入40%的EUG可很好地改善PLA的力學(xué)性能，復(fù)合材料的斷裂伸長率為281%，沖擊強(qiáng)度為47.3 kJ／m2，沖擊強(qiáng)度是純PLA (2.4 kJ／m2)的20倍左右。同時網(wǎng)狀交聯(lián)的EUG有助于復(fù)合材料基體的形狀回復(fù)，復(fù)合材料的形狀固定比為99.28%，形狀回復(fù)率為94.19%。

S. K. Dogan等[12]將PLA和熱塑性聚氨酯彈性體進(jìn)行熔融共混，并研究其形狀回復(fù)特性、生物降解性和生物相容性。研究發(fā)現(xiàn)，加入20%熱塑性聚氨酯彈性體的共混物的回復(fù)率高于加入50%熱塑性聚氨酯彈性體的共混物，并且無論是加入20%熱塑性聚氨酯彈性體的共混物還是加入50%熱塑性聚氨酯彈性體的共混物，60℃時的回復(fù)率均高于50℃。通過酶降解實驗表明，純PLA的酶降解速度快于純熱塑性聚氨酯彈性體，增加熱塑性聚氨酯彈性體的含量可以延緩共混物的降解。同時體外細(xì)胞毒性和生物相容性實驗表明，共混物無細(xì)胞毒性，具有生物相容性。

1.3 植物纖維改性

將可降解的植物纖維與PLA材料進(jìn)行共混改性，首先滿足了共混物可生物降解的特性，也可增強(qiáng)PLA的力學(xué)性能，并改善了材料外觀，有效降低了成本。

劉曉帥等[13]利用竹粉顆粒作為填料、聚己內(nèi)酯和乙烯馬來酸酐共聚物為環(huán)氧改性劑、合成植物酯為增塑劑、PEG為潤滑劑，加入PLA中，做成絲料后通過3D打印機(jī)打印制件檢測性能。研究發(fā)現(xiàn)，在選用80 μm竹粉顆粒、竹粉與PLA配比為2∶5時，共混材料的斷裂伸長率達(dá)到10.22%。與國內(nèi)現(xiàn)有的竹塑3D 打印材料相比，拉伸性能和沖擊強(qiáng)度分別提升了40%和30%左右，材料的延展性和韌性得到改善。

畢永豹等[14]對麥秸粉和PLA進(jìn)行熔融混合改性。研究表明，當(dāng)加入1%且粒徑在120 μm左右的麥秸粉時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為60.51 MPa，沖擊強(qiáng)度為12.84 kJ／m2，綜合力學(xué)性能最優(yōu)。當(dāng)添加8%的硅烷偶聯(lián)劑和1%的馬來酸酐接枝聚丙烯時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為62.68 MPa，11.91 kJ／m2。

張建等[15]選用三種不同的植物纖維為增強(qiáng)填料，分別制備了PLA／稻秸稈復(fù)合材料、PLA／麥秸稈復(fù)合材料、PLA／稻殼復(fù)合材料，并進(jìn)行對比實驗。研究發(fā)現(xiàn)，在植物纖維與PLA的配比為1∶1和加入2%馬來酸酐接枝PLA條件下，PLA／稻秸稈復(fù)合材料的力學(xué)性能與界面結(jié)合強(qiáng)度最好，彎曲強(qiáng)度達(dá)到28 MPa，比麥秸稈增強(qiáng)高出75%，比稻殼增強(qiáng)高出47%；同時發(fā)現(xiàn)三種復(fù)合材料的熱分析曲線相近，但PLA／稻殼復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好，起始分解溫度可達(dá)到297℃。

Guo Rui等[16]將楊木粉、聚己內(nèi)酯與PLA進(jìn)行熔融共混，制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。研究表明，加入10%的聚己內(nèi)酯和10%的楊木粉可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高到25 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.1 kJ／m2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到40 MPa。

Tao Yubo等[17]將平均粒徑為0.09 mm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的楊木粉加入到PLA中，混合后以擠出成型得到直徑為1.75 mm的線材用于3D打印。研究發(fā)現(xiàn)，與純PLA線材相比，添加楊木粉改變了材料斷裂表面的微觀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的初始變形阻力增加到了2.5 MPa左右，起始熱分解溫度略有下降，對熔融溫度沒有影響。

R. Scaffaro等[18]將研磨后的不同粒徑的仙人掌粉末加入PLA中，進(jìn)行熔融制備生物復(fù)合材料。研究表明，在PLA基體中加入20%粒徑為150～300 μm的仙人掌粉末，可顯著提高復(fù)合材料的拉伸彈性模量，使其達(dá)到2 450 MPa，相比于純PLA增加了135%，并且仙人掌粉末的尺寸越大，復(fù)合材料的拉伸彈性模量增量越大。流變測量發(fā)現(xiàn)，在0.1 Hz時，隨著150～300 μm的仙人掌粉末含量的增加，復(fù)合材料的復(fù)合黏度增大，當(dāng)含量達(dá)到20%時，復(fù)合材料的復(fù)合黏度達(dá)到2 000 Pa·s左右。

1.4 聚酯改性

聚酯改性機(jī)理主要是通過加入一定量的聚酯與PLA共混，改善PLA的加工性能和力學(xué)性能。

徐蒙蒙等[19]采用兩種相對分子質(zhì)量不同的二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯(HM-128，HM-529)增韌劑復(fù)配對PLA進(jìn)行改性。實驗結(jié)果表明，當(dāng)HM-128與HM-529質(zhì)量比為1∶1、總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時，使得共混物的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度大幅度提升，分別達(dá)到209.2%和35.6 MPa，其綜合性能最好。增加HM-529用量后，材料表面變得粗糙，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，對共混物有較好的增韌效果。

劉斐等[20]利用聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)與PLA熔融共混，以增強(qiáng)材料的韌性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PBAT含量的增加，共混材料的沖擊韌性不斷增大。當(dāng)加入30%的PBAT時，共混物急冷樣品的無缺口沖擊強(qiáng)度增大到148.34 kJ／m2，相比于純PLA提升了7倍多。同時在90℃下等溫冷結(jié)晶處理共混物20 min，共混物的結(jié)晶度提高到30%左右且綜合性能達(dá)到最好。

肖湘蓮等[21]以聚碳酸丁二醇酯(PBC)為主增韌劑，聚丁二酸-1，4-丁二醇酯(PBS)和乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)為復(fù)配增韌劑，共同與PLA熔融共混。研究發(fā)現(xiàn)，單一PBC增韌劑可有效提升PLA的韌性，加入PBC含量為7%時，共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別提高到了200.9%和28.41%。同時加入含量為3%的ATBC時，組成的PLA／PBS ／ATBC復(fù)合材料的韌性比加入單一PBC復(fù)合材料的韌性更好，其沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為7.27 kJ／m2，45.2%，分別比單一PBC復(fù)合材料提高了51.77%，127.59%。

Yang Yong等[22]使用異山梨醇酯(SDO)對PLA進(jìn)行共混增韌改性，并與傳統(tǒng)的增韌劑鄰苯二甲酸酯(DOTP)進(jìn)行對比，最終得出SDO的改性效果優(yōu)于DOTP。研究發(fā)現(xiàn)，SDO在與PLA的相容性上優(yōu)于DOTP，同時PLA／SDO共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于純PLA，斷裂伸長率高于純PLA，即使在高負(fù)荷下共混物也能保持高透明度，因此SDO可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的DOTP增塑劑。

T. Serra等[23]為了提高PLA材料3D打印制件的性能，采用PEG對PLA進(jìn)行共混增韌處理。將PEG按含量分為三組，分別為：5%，10%和20%進(jìn)行實驗檢測。實驗表明，當(dāng)共混體系中含5%的PEG時，熔融改性的效果最好。共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，提高了結(jié)晶率、3D打印效率和打印制件的性能。

Wan Lu 等[24]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PLA／木粉(WF)復(fù)合材料熔融共混，以改善復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，當(dāng)PLA／WF復(fù)合材料與PMMA配比為8∶2時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了4.60%和26.54%。PMMA的加入改變了復(fù)合材料的降解機(jī)理，降解速率得到提高。

2 化學(xué)改性

將PLA與化合物或單體結(jié)合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)稱為化學(xué)改性，通過化學(xué)改性可降低PLA大分子鏈的規(guī)整度和結(jié)晶度，提高反應(yīng)物的柔性和彈性，相比于物理改性，化學(xué)改性的效果更佳。

2.1 共聚改性

PLA的共聚改性是指在PLA主鏈上引入其它多種分子鏈，調(diào)節(jié)其比例，或利用共聚單體的特殊基團(tuán)和性能來改性。共聚反應(yīng)將柔性鏈段插入PLA分子鏈中，降低了整段分子鏈的規(guī)整度和結(jié)晶能力，減小了分子間的相互作用力。同時改善了PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點等，從而增強(qiáng)PLA的性能。

何靜[25]選用羥脯氨酸為改性劑，采用溶液-熔融聚合法改性PLA。研究表明，在壓強(qiáng)70 Pa、催化劑辛酸亞錫占比3%和PLA∶羥脯氨酸的物質(zhì)的量之比為90∶10的反應(yīng)條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，可使改性后的PLA接觸角從90°降低為32°，提高了材料的親水性。同時通過降解性能測試，測得引入的羥脯氨酸使得改性后的PLA在8周后的失重率達(dá)到10%，提高了材料的降解性能。

丁正[26]選用聚己內(nèi)酰胺預(yù)聚物與PLA進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備聚酯酰胺共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，聚己內(nèi)酰胺鏈段的引入對PLA鏈段的運(yùn)動產(chǎn)生影響，使PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點都有所提高，當(dāng)PLA與聚己內(nèi)酰胺預(yù)聚物的質(zhì)量比為3∶7時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點分別達(dá)到59.83℃和181.97℃。聚酯酰胺鏈段的引入提升了共聚物的熱穩(wěn)定性，當(dāng)PLA與聚己內(nèi)酰胺預(yù)聚物的質(zhì)量比為3∶7時，其起始分解溫度和終止分解溫度分別為335.02℃和429.61℃，與純PLA相比有所提高。

Gu Liangliang等[27]利用聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO改性PLA。研究表明，當(dāng)PEO-PPO-PEO含量為5%時，PPO含量高、分子量大的共聚物在PLA中形成液滴，可顯著提高PLA的延展性。由于PLA和PEO-PPO-PEO的折射率基本一致，因此共混物成透明狀，但黏度低于純PLA。

J. Gug等[28]通過向PLA與尼龍11 (PA11)內(nèi)加入催化劑引發(fā)酯-酰胺交換反應(yīng)，原位反應(yīng)生成共聚物。研究表明，共聚兩相的相容性在反應(yīng)后得到了改善，也使PLA的力學(xué)性能得到提高。當(dāng)共聚物中加入0.5%催化劑時，斷裂伸長率提高到116%。當(dāng)催化劑含量不超過2%、加工轉(zhuǎn)速保持在250 r／min左右時，聚合物可以獲得更好的延展性。

M. A. Ghalia等[29]選用PEG對PLA進(jìn)行共聚改性，利用熔融縮聚法合成了聚乙二醇-聚乳酸共聚物(PLA-co-PEG)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA與PEG的體積比為80∶20，并加入1.25%的擴(kuò)鏈劑時，共聚物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到提高，分別達(dá)到70 MPa和7.9 kJ／m2，同時斷裂伸長率提高了17%。

2.2 擴(kuò)鏈改性

擴(kuò)鏈改性是指在PLA分子鏈中引入其它分子鏈或活性官能團(tuán)，以增加PLA分子鏈末端長度和改變微觀結(jié)構(gòu)，使分子鏈的規(guī)整度降低的改性方式，它可以有效地改善PLA材料的性能缺陷。

孫靜等[30]應(yīng)用擴(kuò)鏈劑(ADR-4368)改性PLA。研究發(fā)現(xiàn)，在熔融狀態(tài)下，擴(kuò)鏈劑上的環(huán)氧基團(tuán)與PLA上的羥基和羧基發(fā)生反應(yīng)，得到了結(jié)晶性較低的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。加入0.6%的ADR-4368后，共混體系的拉伸強(qiáng)度為67.2 MPa，比純PLA的拉伸強(qiáng)度提高6.2 MPa，共混體系的彎曲強(qiáng)度為106.2 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為4.3 kJ／m2，都比純PLA有所提高。

張臣等[31]采用熔融共混法將馬來酸酐功能化的熱塑性淀粉(MTPS)、環(huán)氧擴(kuò)鏈劑(REC)和PLA進(jìn)行共混，制備了PLA／MTPS／REC共混材料。研究表明，MTPS和PLA上的羧基和羥基與REC上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了MTPS與PLA的相容性。加入2%的REC可使共混物的斷裂伸長率達(dá)到280%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為44.8 MPa。同時作為擴(kuò)鏈劑和增容劑的REC增大了PLA的分子量，抑制了共混物中分子鏈段運(yùn)動能力，使共混物的結(jié)晶度降低。

王艷寧等[32]將擴(kuò)鏈劑TMP-6000加入熔融共混制備的PLA和聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)中，使TMP-6000的環(huán)氧基團(tuán)與PLA和PHBV上的端羥基氫發(fā)生開環(huán)反應(yīng)實現(xiàn)反應(yīng)性結(jié)合，復(fù)合材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。研究表明，當(dāng)加入0.7%的TMP-6000時，PLA與PHBV的相容性最好，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為58.6 MPa。同時PLA的冷結(jié)晶溫度從108.5℃升高到115.4℃，材料的結(jié)晶能力減弱。

袁冰玉[33]將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和PLA進(jìn)行紫外光輻照，使其發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備出高熔體強(qiáng)度的長鏈支化PLA。研究發(fā)現(xiàn)，隨著TMPTA和GMA含量的增加，改性PLA的黏彈性得到提高。單獨增加TMPTA含量時，引發(fā)支化的PLA鏈增多，更多的支化點提供成核點，使PLA的結(jié)晶能力增強(qiáng)，成核數(shù)目增多，晶粒細(xì)化。同時單獨增加GMA含量，PLA內(nèi)的大球晶數(shù)量增加，PLA 的成核能力得到增強(qiáng)。

S S. Karkhanis等[34]利用兩種不同環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈劑(CE)對PLA進(jìn)行擴(kuò)鏈改性。研究發(fā)現(xiàn)，CE中的環(huán)氧基團(tuán)與PLA的羥基和羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)進(jìn)而對PLA進(jìn)行了擴(kuò)鏈。在300℃下，加入0.5%的CE進(jìn)行PLA擴(kuò)鏈反應(yīng)，不僅能有效延長PLA的鏈長，而且能顯著提高混合扭矩、熔體黏度和分子量，同時還可使其結(jié)晶度降低。環(huán)氧當(dāng)量較低的CE4468具有較高的反應(yīng)活性，能更有效地提高PLA的扭矩。

2.3 接枝交聯(lián)改性

在PLA主鏈上接枝其它聚合物的支鏈或各種類型的功能化側(cè)基(如羧基、氨基、羥基等)，改變PLA的主鏈結(jié)構(gòu)，使兩者性能互相取長補(bǔ)短，提高PLA的斷裂形變和斷裂能，從而實現(xiàn)改性效果的改性方式稱為接枝共聚改性。

左迎峰等[35]采用固相聚合法將竹纖維(BF)和PLA進(jìn)行接枝，制備出了PLA接枝BF (PLA-g-BF)。研究表明，在80℃反應(yīng)溫度下，將含量比為1∶2的BF與PLA反應(yīng)7 h，PLA-g-BF的PLA取代基含量為17.71%，取代度為38.74%，都達(dá)到最大值。由于BF分子鏈上的親水羥基(—OH)有較強(qiáng)的吸水性，因此PLA-g-BF的吸水性較純PLA有所提高，在77 s內(nèi)可將水滴完全吸收。

馬金亮等[36]選用莽草酸對PLA非織造布進(jìn)行接枝固定改性。研究表明，由于莽草酸含有部分親水基團(tuán)，并且纖維間隙在接枝后發(fā)生改變，使改性后的PLA非織造布導(dǎo)濕性從原來的12 mm增長到14 mm。同時接枝莽草酸的PLA非織造布表現(xiàn)出較好的抗菌效果，對大腸埃希菌的抗菌率達(dá)到77.3%，對金黃葡萄球菌的抗菌率達(dá)到72.7%。

徐志娟等[37]利用三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(TDE-85)對PLA進(jìn)行交聯(lián)改性，制備PLA／TDE-85化學(xué)發(fā)泡材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入2%的TDE-85時，材料的平均扭矩可達(dá)到5.5 N·m，材料的熔體黏度得到提高。同時當(dāng)加入0.8%的TDE-85時，發(fā)泡密度為0.59 g／cm3，可改善擦亮的泡孔結(jié)構(gòu)，合并泡孔、泡孔破裂減少，提升了PLA的發(fā)泡性能。

3 結(jié)語

PLA具有可完全生物降解、無污染和優(yōu)異的生物相容性等特點，并具有良好的力學(xué)性能，使其可取代大部分石油基塑料。但是，PLA也有自身性能的缺陷，導(dǎo)致無法被廣泛應(yīng)用。對PLA進(jìn)行改性是提高其性能的重要方法之一，改性的主要方法有物理改性和化學(xué)改性。物理改性方法相對簡單、成本低、易操作，多用一種或多種物質(zhì)同PLA進(jìn)行共混以達(dá)到改性的目的。雖然物理改性方法簡單、易操作，但需要考慮材料相容性和分散性的問題，并且有時改性效果不夠明顯。所以選擇用物理改性方法時，要考慮所選方法、材料相容性和分散性是否能滿足等?；瘜W(xué)改性方法是從PLA分子結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改變，化學(xué)改性后的PLA材料更加穩(wěn)定，但存在成本高、合成物不能完全分解污染環(huán)境和操作復(fù)雜等缺陷，因此在后續(xù)研究過程中需考慮如何降低成本且更加環(huán)保。隨著科技的進(jìn)步和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，PLA復(fù)合改性材料一定會被廣泛應(yīng)用，克服其自身缺陷和開發(fā)更加高性能的改性劑會成為以后研究的重點，將物理和化學(xué)結(jié)合起來的改性方法將成為未來改性的發(fā)展趨勢。