孔令光
(佛山佛塑科技集團股份有限公司, 廣東 佛山 528000)
高分子輻射技術(shù),是核素放射源60Co,137Cs和0.1~10 MeV 的電子束產(chǎn)生的高能光子和帶電粒子(電子、質(zhì)子、x 粒子、裂變碎片)、快中子、紫外、等離子體等對聚合物的作用。由于輻射技術(shù)對材料的形態(tài)、輻射溫度沒有苛刻的要求,且反應(yīng)快、產(chǎn)品純度高,易控制,可實行連續(xù)操作。因此,輻射技術(shù)被認(rèn)為是一種經(jīng)濟效益高、節(jié)約能源、節(jié)省人力、無公害或少公害的新加工技術(shù)。聚乙烯(PE) 具有優(yōu)良的電性能、韌性、耐化學(xué)性和良好的加工性能,但其機械性能、耐熱性能有時不太理想,非極性、化學(xué)惰性和極低的表面能低,在一定程度上影響了它的使用,為達(dá)到使用的要求,須對其改性。輻射技術(shù)在聚乙烯 (PE ) 材料加工改性中的應(yīng)用有下列幾個方面:PE輻射交聯(lián)(制造熱收縮PE管材、交聯(lián)PE 泡沫、纖維和薄膜等)、PE 輻射接枝改性、PE輻射增容等。
聚乙烯的輻射交聯(lián)技術(shù)是聚乙烯輻射改性的最常用、最有效方法,是最早實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。輻射交聯(lián)一般不需要任何催化劑和引發(fā)劑,只需要通過高能射線實現(xiàn),交聯(lián)速度高,產(chǎn)品性能在許多方面優(yōu)于過氧化物交聯(lián)技術(shù)和硅烷交聯(lián)技術(shù)。聚乙烯交聯(lián)后能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),耐熱性得到明顯的改善,交聯(lián)后的聚乙烯,擁有形狀記憶功能,當(dāng)受熱后,能恢復(fù)交聯(lián)前的狀態(tài),運用交聯(lián)后的特點,交聯(lián)PE產(chǎn)品能廣泛應(yīng)用于熱縮管、線纜、耐熱管材、收縮膜等領(lǐng)域。
汪盛超等[1]通過使用DOWLEX BG2340擠出管材后,利用電子加速器,輻照劑量為115~125 kGy,制得交聯(lián)度均勻、耐熱性能好、純凈度高、衛(wèi)生性能好的PE-Xc管材,交聯(lián)度達(dá)到60%以上,產(chǎn)品的耐熱性得到改善。產(chǎn)品符合GB/T 18992.2-2016《冷熱水用交聯(lián)聚乙烯(PE-X)管道系統(tǒng)第2部分:管材》要求,廣泛用于地板輻射采暖,冷熱水系統(tǒng),太陽能熱水系統(tǒng),純凈水輸水系統(tǒng),及各種化學(xué)流體的輸送等。
夏明等[2]通過加工試驗確定了PE-HD(6336M)和PE-LLD(7042)的配比為80/20,敏化劑M-1和抗氧劑的加入量為2.5%和2.5‰的輻射交聯(lián)管材專用樹脂配方,專用樹脂的各項性能達(dá)到進口樹脂ME2592的水平。輻照后成品管材的各項性能與進口樹脂生產(chǎn)的管材級別相同。同時研究了輻照劑量與交聯(lián)度、結(jié)晶度、機械性能的關(guān)系,隨著輻照劑量的增加,拉伸強度、斷裂伸長率下降,材料發(fā)生交聯(lián)的同時也發(fā)生了降解,結(jié)晶度基本沒有變化,說明交聯(lián)度只發(fā)生在非晶區(qū)或晶區(qū)與非晶區(qū)的邊緣。
張茂江等[3]通過低能電子束輻射改性聚丙烯(PP)/線型低密度聚乙烯(LLDPE)五層共擠聚烯烴(POF)熱收縮膜,制備耐溫性強、收縮溫度窗口寬的POF交聯(lián)熱收縮膜。研究表明在氮氣和空氣氣氛輻照后,POF熱收縮膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱收縮性能未有明顯差別,POF熱收縮膜受輻照氣氛的影響不明顯。POF熱收縮膜交聯(lián)度和耐溫性均隨著吸收劑量增加而增加;POF熱收縮膜的斷裂伸長率隨吸收劑量增加無明顯變化;拉伸強度隨吸收劑量增加先增加再降低,當(dāng)輻照劑量60 kGy時,氮氣和空氣氛圍輻照后的拉伸強度與原樣相比分別增加了11%和9%。輻射交聯(lián)改善了POF 熱收縮膜低溫收縮性能,提高了層間的牢固度,增寬了熱收縮溫度窗口。
張聰[4]采用LDPE作基材,添加適量EVA改善LDPE與阻燃劑的相容性,加入10%~30%的EPDM提高熱收縮材料的柔軟性,體系中添加三官能團交聯(lián)助劑TAIC,利用60Co在較低劑量率4 kGy/h輻照下,制得可在150 ℃下長期使用的熱收縮材料,產(chǎn)品的徑向收縮率51%,拉伸強度10.2 MPa,體積電阻率7.2×10-4Ω·cm,氧指數(shù)30,可用于航天、航空、汽車、軍工等線纜的絕緣保護,拓寬了聚乙烯的使用范圍。
梁宏斌等[5]以LDPE 基體,按不同比例添加發(fā)泡劑 OBSH 助劑(氧化鋅、硬脂酸鋅),以管材形式成型,利用電子加速器實現(xiàn)輻射交聯(lián)后管材再進行發(fā)泡。研究表明在吸收劑量30 kGy,發(fā)泡溫度180 ℃的條件下,聚乙烯的發(fā)泡倍數(shù)接近30倍,制備出輻射交聯(lián)聚乙烯泡沫。
馬曉峰等[6]在HDPE中加入Ac發(fā)泡劑、EVA、多官能團單體(SR444)制備輻射交聯(lián)高密度聚乙烯泡沫塑料。研究表明與當(dāng)AC發(fā)泡劑10份,輻射劑量20 kGy時,體系密度最小,微觀結(jié)構(gòu)泡孔均勻、細(xì)密。在達(dá)到一定的交聯(lián)度時,形成較完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),粘彈性上升,它能承受氣泡成核點膨脹時的作用力,保持泡孔壁的完整。交聯(lián)度過低泡孔壁易被沖破,交聯(lián)度過大,氣泡的膨脹被抑制,無法得到密度小的產(chǎn)品。體系中需要優(yōu)化多官能團單體的含量以及輻照劑量大小。
王亞珍等[7]研究了采用輻射交聯(lián)方法對LDPE/EVA/NR彈性體進行輻射交聯(lián)發(fā)泡,體系的交聯(lián)度對輻射交聯(lián)PE/EVA/NR泡沫材料的成泡性能、力學(xué)性能、泡孔形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響。輻照劑量為50 kGy時,熱塑性彈性體泡沫材料的彈性復(fù)原率(Δε)越大,則泡沫材料的回彈性能最好,隨著交聯(lián)度的增加,制品的表觀密度增加、泡孔微觀形態(tài)的尺寸減小,材料的壓縮回彈性能增加,耐熱性能提高。
高能射線引發(fā)的聚合單體(如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、苯乙烯等)吸附在聚乙烯(纖維、薄膜等)表面,與聚乙烯非晶區(qū)產(chǎn)生的自由基發(fā)生聚合反應(yīng),使聚乙烯分子鏈帶有極性基團,聚乙烯的表面能得到改變,從而使產(chǎn)品具有吸附、透過離子等功能。聚乙烯輻射接枝方法簡單,不需要額外的引發(fā)劑、催化劑,接枝共聚后沒有引發(fā)劑殘留,可在室溫甚至低溫下進行,可通過改變輻照劑量、劑量率、接枝聚合單體的濃度和向基體溶脹的深度控制反應(yīng)程度,以實現(xiàn)需要的接枝濃度、接枝率等,是聚乙烯接枝改性制備新型材料的有效方法之一。目前,已引起了國內(nèi)外的高度視。
劉兆民等[8]在氮氣保護下,利用預(yù)輻照接枝技術(shù)在高密度聚乙烯(HDPE) 膜上接枝具有離子交換性能的強酸性乙烯基單體苯乙烯三甲基氯化銨(VBTAC),制備出陰離子交換膜。單體濃度為40%,60 ℃下反應(yīng)5 h,接枝反應(yīng)速率最高,解決了在HDPE上難以直接接枝聚合 VBTAC的問題。
陸茜等[9]以聚乙烯(PE) 膜為基材,選擇親水性較好的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 作為接枝單體,在 PE 膜上進行60Co的γ-射線輻照接枝改性,研究了輻照劑量和接枝溶液 MMA 濃度對改性PE 膜性能的影響。當(dāng)接枝溶液中 MMA體積分?jǐn)?shù)為15%,輻照劑量為100 kGy 時,改性 PE膜的接觸角降由110.10°低至 86.93°,拉伸強度降至19.99 MPa,斷裂伸長率降低0.27%,且在150 ℃,30 min 熱處理條件下,改性 PE 膜的熱收縮率下降到14.5%。
邢哲等[10]采用γ射線預(yù)輻射接枝法制備了UHMWPE-g-PMA纖維。改性UHMWPE纖維表面被PMA接枝層覆蓋而變得粗糙;結(jié)晶度因為PMA無定型成分的增加而減?。籔MA接枝鏈對對單斜晶相和中間相影響明顯;改性纖維斷裂伸長率受吸收劑量和接枝率共同影響,相同吸收劑量下,斷裂伸長率隨著接枝率升高而增加;改性纖維的水接觸角隨接枝率的增加而減小,纖維的水浸潤性得到改善。
葉翠翠等[11]通過密煉機制備不同比例的LDPE/MAH共混物,在室溫下,真空氛圍中,采用共輻射接枝法對制備的共混物進行輻射接枝,吸收劑量分別為 10 kGy、25 kGy、50 kGy和 100 kGy。研究吸收劑量對 LDPE-g-MAH化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性能的影響。接枝體系的凝膠率隨輻照劑量的增加而升高,且低于同劑量下LDPE凝膠率。傅里葉紅外光譜表明 MAH成功地接枝到了 LDPE的分子鏈上,且接枝率隨著吸收劑量的增加而增加;由于 LDPE在輻射過程中會產(chǎn)生晶體的缺陷,制備得到的 LDPE-g-MAH的熔點以及熱降解溫度隨吸收劑量的增加而下降; 雖然LDPE的晶區(qū)在輻照的條件下雖然形成了“陷落”的自由基,但輻射接枝前后,LDPE的形貌和晶型未發(fā)生明顯的變化。
魯建民等[12]采用共輻射接枝法,將HDPE粉末與不同比例、不同種類單體的混合物在空氣、氮氣、真空等條件下,進行輻射接枝。研究表明,氣氛對接枝影響不大,粉末的比表面積大,凝膠率小,但降解程度大于片體HDPE。丙烯酸酯類單體接枝于HDPE有助于提高聚乙烯粉末涂料的附著力和柔韌性,其改善程度與單體所帶官能團種類有關(guān)。
聚乙烯的非極性使它很難與無機填料、非極性材料相容。在室溫下、空氣中通過γ射線或電子束輻射處理后,聚乙烯在其分子鏈上引入了羰基等含氧極性基團,與無機填料填料或其他聚合物在混合時,兩相界面得到改善,相容性得到提高,共混體系獲得顯著的增強增韌效果??蛇_(dá)到不用或少用相容劑而達(dá)到兩相或多相相容的目的。
郭丹等[13]將農(nóng)作物秸稈粉(CSF) 和聚乙烯樹脂(LDPE) 直接熔融共混復(fù)合制備木塑復(fù)合材料LDPE /CSF,電子束輻射使 LDPE 發(fā)生一定程度的交聯(lián),使原本相容性差的CSF和LDPE 能夠形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高LDPE /CSF木塑復(fù)合材料的界面相容性和力學(xué)強度。經(jīng)電子束輻射處理后的LDPE /CSF木塑復(fù)合材料吸水性能顯著改善。
管蓉[14]通過用電子束輻照高密度聚乙烯(HDPE),引入極性基團到HDPE中,增加了HDPE與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混體系的相容性。輻照的HDPE與PET共混,使共混轉(zhuǎn)矩和比能量消耗增加,但HDPE輻照一個月后再與PET共
混,則使共混轉(zhuǎn)矩和比能量消耗降低。力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明,體系的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量和沖擊強度均增加,輻照的HDPE對HDPE/PET共混體系具有增容作用。
輻射技術(shù)在不使用引發(fā)劑、催化劑的前提下,通過高能射線直接對聚乙烯改性,改善聚乙烯的耐熱性、提高聚乙烯的表面能,使產(chǎn)品具有質(zhì)量好,性能穩(wěn)定,不會產(chǎn)生二次污染等特點,在聚乙烯加工改性中應(yīng)用越來越廣泛。目前,輻射技術(shù)在國內(nèi)外已實現(xiàn)了在聚乙烯改性的應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn),產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于耐熱管材、熱收縮套管、熱收縮膜、電池隔膜、離子交換膜、發(fā)泡材料等方面,已成為經(jīng)濟高效、綠色環(huán)保的技術(shù)力量。