金屬離子摻雜提高納米TiO2光催化性能的進(jìn)展研究*

常 紅，隋麗麗，王小禾，張大軍，張 俊

(沈陽醫(yī)學(xué)院，遼寧 沈陽 110034)

納米TiO2具有選擇性強、微創(chuàng)、安全、毒副作用小，操作簡便的優(yōu)點，除紫外光外不需要其它的外界能量，能夠在大范圍的表面物上產(chǎn)生強氧化反應(yīng)(即殺傷作用)，自20世紀(jì)80年代中期就被用于抗腫瘤研究，具有廣闊的應(yīng)用前景和重大經(jīng)濟(jì)和社會效益[1-2]。

銳鈦型納米TiO2具有較寬的帶隙(3.23 eV)，易吸收較窄光譜發(fā)生光生截流子復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)通過表面改性或摻雜金屬離子可擴(kuò)大它的光譜響應(yīng)范圍，提高其光催化性能。金屬離子摻雜會導(dǎo)致納米TiO2晶格缺陷或者結(jié)晶狀態(tài)改變，甚至影響捕獲中心、摻雜能級，增大載流子的擴(kuò)散長度，延長電子和空穴的壽命，抑制其復(fù)合，從而有效地提升納米TiO2的光催化性能[3-5]。

本文對摻雜金屬離子提高納米TiO2光催化性能的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)地闡述，主要包括摻雜離子的種類、摻雜離子半徑和價態(tài)和摻雜離子濃度，為實現(xiàn)抗癌光敏劑在臨床應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 離子摻雜提高納米TiO2光催化性能的影響因素

1.1 摻雜離子的種類

肖順華等[6]研究發(fā)現(xiàn)La3+摻雜會改變納米TiO2的晶體狀態(tài)，導(dǎo)致納米TiO2晶格畸變，衍射峰窄而尖銳，隨溫度升高晶格常數(shù)出現(xiàn)下降趨勢，一定程度的增強了光催化性能；陳建華等[7]發(fā)現(xiàn)Cr3+和Ti4+的半徑和配位數(shù)相似，Cr3+可以取代Ti4+或者進(jìn)入其晶格間隙，形成活性中心，增加納米TiO2表面的空間層厚度，影響納米TiO2吸收入射光子量，F(xiàn)otini Kiriakidou等[8]認(rèn)為摻雜Cr3+離子易形成俘獲載流子陷阱，并且影響光生電子和光生空穴分離，進(jìn)而提高納米TiO2的光催化性能；張定國等[9]采用溶膠-凝膠法進(jìn)行甲醛的光催化實驗，將納米TiO2進(jìn)行Mn2+摻雜的實驗研究，Mn2+存在兩種氧化態(tài)，在界面吸附氧傳遞的過程中，會捕獲電子和光生電子，抑制了電子和空穴的復(fù)合，延長其壽命，有利于納米TiO2光催化性能的提高；金友華等[10]采用溶膠-凝膠法摻雜Fe3+和Zn2+制備納米TiO2薄膜，從納米TiO2薄膜對RhB溶液的降解程度得出結(jié)論：兩種薄膜都能提高納米TiO2光催化效果，這類構(gòu)型的過渡金屬離子摻雜能延長電子-空穴的壽命，提高納米TiO2的光量子效率，進(jìn)而改變光催化性能；陳晴空等[11]研究發(fā)現(xiàn)Co2+離子摻雜會影響納米TiO2的晶型，產(chǎn)生金紅石-銳鈦礦混晶現(xiàn)象，促使銳鈦礦成分增加，在納米TiO2表面形成Co3O4窄帶系，p半型導(dǎo)體與納米TiO2晶型結(jié)合形成p-n節(jié)，提高了納米TiO2光催化性能[12-13]；張國強等[14]采用化學(xué)溶液分解法研究Al3+摻雜對納米TiO2光催化性能的影響，并用硝酸進(jìn)行酸化處理，能增大Al3+摻雜的比表面積，有效抑制納米TiO2由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，使其光催化性能提高；侯天意等[15]發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型納米TiO2只能吸收小于388 nm的紫外光，F(xiàn)e3+離子摻雜會使吸收帶延長，增加至可見光區(qū)，拓展了納米TiO2的吸收紫外光波長的范圍。Feng L R等[16]研究發(fā)現(xiàn)Fe3+也可以作為電子和光生電子的捕獲陷阱，抑制電子與空穴復(fù)合，提高納米TiO2晶體摻雜的量子效率；徐敬博等[17]研究表明稀土元素?fù)诫s納米TiO2不僅可以拓寬納米TiO2薄膜光催化反應(yīng)的紫外光波長范圍，且高溫下抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)化；陳俊濤等[18]研究表明Sm3+降低了納米TiO2晶核的帶隙，Sm3+的半徑遠(yuǎn)大于Ti4+離子半徑，Sm3+進(jìn)入納米TiO2晶格后會使原有配位場改變，增強斯塔克效應(yīng)，擴(kuò)寬納米TiO2禁帶，引起紫外吸收范圍擴(kuò)大向帶邊紅移，提高納米TiO2薄膜的光催化性能。

1.2 摻雜金屬離子半徑和價態(tài)的影響

近年來，研究人員觀察納米二氧化鈦性質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)，顆粒，表面積，表面酸度和羥基等，摻雜離子的電荷和半徑是影響納米二氧化鈦光催化活性的一個重要因素-Optical效果，主要用于離子半徑，離子價，離子的電荷，離子穩(wěn)定的氧化等方面的研究。金屬離子中價態(tài)高于Ti4+的金屬離子能捕獲光生電子，價態(tài)低于Ti4+的金屬離子能捕獲光生空穴，抑制光生電子與空穴復(fù)合，延長光生載流子的壽命，提高納米TiO2的光催化性能。納米TiO2的O2-配位數(shù)為6，Ti4+離子半徑為74.5 pm，而V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Al3+、 Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、La3+、W6+等離子半徑分別為68 pm、75.5 pm、97 pm、69.0 pm、79 pm、83 pm、67. 5 pm、88.0 pm、133 pm、87 pm、126 pm、115 pm、70.4 pm等[19-20]。

Al3+、V5+的離子半徑均小于Ti4+的離子半徑，容易取代納米TiO2晶格中的Ti4+，Al3+易形成替位摻雜，容易較均勻分布納米TiO2晶核中，V5+具有提高光生電子從O2-的2p能級向Ti4+的3d能級躍遷能力，可以使納米TiO2晶格間隙變窄，有效提高對其可見光的利用率，達(dá)到提高光催化性能的目的[21]；Fe3+、W6+、Cr3+離子是與Ti4+離子半徑相近的金屬離子，其中Cr3+易取代晶格Ti4+的位置或者進(jìn)入晶格間隙形成替位摻雜[22]，W6+離子摻雜是高價離子摻雜，使能級上升和平帶上移，縮減空間電荷區(qū)，導(dǎo)致光生電子和空穴在強電場的相互作用下分離，F(xiàn)e3+為正3價離子，離子摻雜過程是兩個Fe3+取代兩個Ti4+并出現(xiàn)氧空位，維持復(fù)合微粒的電荷平衡，形成的Ti-O-Fe四面體和氧空位，導(dǎo)致納米TiO2晶型改變，提高了納米TiO2光催化性能[23]；Co2+離子半徑與Ti4+的離子半徑大小不同但其催化機(jī)制與Fe3+相似，Co2+為正2價離子，需要兩個Co2+取代一個Ti4+保持復(fù)合微粒的電荷平衡，形成Ti-O-Co四面體，Co2+與Fe3+造成晶體結(jié)構(gòu)不完整的原因不同，Co2+破壞了納米TiO2晶體內(nèi)質(zhì)點排列的周期性，導(dǎo)致了點陣結(jié)構(gòu)的周期勢場畸變，產(chǎn)生晶格缺陷，有利于光催化性能的提高[24]；Mn2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、La3+的離子半徑比Ti4+離子半徑大，很難進(jìn)入納米TiO2晶格或者間隙中，即使進(jìn)入也會引起納米TiO2晶格膨脹，增大晶格體積，其中Cu2+、Mn2+、Ni2+容易在納米TiO2晶體表面形成氧化物，導(dǎo)致電子空穴對的分離受阻礙或者納米TiO2晶體表面Ti3+減少，Ni2+、Ag+離子進(jìn)入納米TiO2晶格，會引起納米TiO2晶格膨脹，增大晶格體積，其作用機(jī)制與Fe3+、Co2+離子相似，形成的Ti-O-Ni/Ti-O-Ag四面體和氧空位，導(dǎo)致納米TiO2晶格畸變，納米TiO2晶體內(nèi)質(zhì)點排列被破壞，光生電子和空穴的復(fù)合遭受抑制，很大程度上提高納米TiO2光催化性能[25-26]，La3+離子摻雜的重要中間體是表面羥基和表面吸附的O2-，而且納米TiO2晶體中可能存在晶格畸變。納米TiO2晶格中空穴和電子重新復(fù)合的概率降低，主要是晶格表面層的氧原子逃離納米TiO2起到空穴捕獲作用，進(jìn)而提高光催化性能[27-28]。

1.3 摻雜金屬離子濃度的影響

金屬離子摻雜一般都存在最適摻雜濃度，如Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Cu2+、La3+、Ce4+、Zn2+、Al3+最佳摻雜濃度分別為(Fe3+)= 2.5×10-6mol/g[15]、(Cr3+)=6.06× 1017個/cm3[7]、(Mn2+)=1.0%[9]、(Co2+)=1.0%[11]、(La3+)=0.50%[29]、(Ce4+)=20.0%[20]、(Zn2+)=604×1017個/cm3[26]、(Al3+)=6.04×1019個/cm3[14]。其中侯天意等[15]在實驗中表明，隨著Fe3+含量的增加，納米TiO2的光催化性能呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，F(xiàn)e3+可以使納米TiO2吸收光譜移動，當(dāng)Fe3+含量持續(xù)增加，F(xiàn)e3+對日光的利用率也逐漸提升，一定濃度Fe3+本身也會形成電子與空穴的復(fù)合中心，抑制光催化效率，導(dǎo)致光催化效率下降，實驗最佳摻雜Fe3+濃度為 2.5×10-6mol/g。陳建華等[7]研究Cr3+摻雜實驗：當(dāng)摻雜離子濃度很小時，Cr3+不能形成俘獲載流子陷阱，影響光生電子和光生空穴分離；摻雜離子濃度過大時，單位體積離子數(shù)量過多，減小了陷阱之間的平均距離，Cr3+摻雜存在最佳濃度6.06× 1017個/cm3；陳晴空等[11]研究表明摻雜Co2+濃度與銳鈦礦納米TiO2相對含量成正比，隨摻雜離子濃度不斷增加，納米TiO2衍射峰略微變寬，晶粒尺寸變小。在摻雜離子濃度較低時，納米TiO2晶格中不能產(chǎn)生大量的電子-空穴陷阱，Co2+離子濃度過高又導(dǎo)致陷阱變成空穴復(fù)合點位，適量的Co2+摻雜才可有效的提高納米TiO2光催化性能。

張定國等研究表明：摻雜Mn2+可以顯著提高納米TiO2薄膜的光催化效率，摻雜離子濃度為1.0%時，對甲醛的光催化效果最好[9]；尹荔松等研究人員討論摻雜不同濃度La3+對納米TiO2光催化性能的影響，在離子濃度相同情況下，載體會影響降解效率，離子摻雜量最優(yōu)值也會改變。采用各種摻雜載體分析實驗結(jié)果表明：當(dāng)釉面瓷磚、鋁、不銹鋼為實驗的摻雜載體時，(La3+)=0.50%時對甲基橙的降解效率最高[29]。

2 結(jié) 語

納米TiO2作為光催化劑具有耐酸堿、光化學(xué)腐蝕性低、無毒、成本低等優(yōu)點。通過研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)行金屬離子摻雜會使納米TiO2發(fā)生晶格缺陷或結(jié)晶狀態(tài)改變，甚至可能會產(chǎn)生影響捕獲數(shù)據(jù)中心、摻雜能級，增大載流子的擴(kuò)散時間長度，延長使用電子和空穴的壽命等問題，有效的提高了我國納米TiO2的光催化技術(shù)性能。但離子摻雜的改性方法在應(yīng)用中也存在一些問題[30-31]：(1)納米TiO2的帶隙寬，只吸收了固定范圍的紫外光，限制了太陽光的利用率；(2)光催化量子效率只有4%，難以處理大量污染物；(3)光生電子和空穴移動很慢，使之復(fù)合數(shù)量增加，縮短使用壽命；(4)摻雜金屬離子提高納米TiO2光催化性能，其摻雜機(jī)理復(fù)雜需要進(jìn)一步探究。

納米TiO2的光催化性能已廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解、光電合成等領(lǐng)域，但在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究較少，特別是在滅殺腫瘤細(xì)胞方面。金屬離子摻雜可使研究人員進(jìn)一步探索的納米TiO2改性機(jī)理，提高納米TiO2的光催化性能，制備具有良好光催化性能的光敏劑，早日實現(xiàn)納米二氧化鈦在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。