氣相色譜法在煉化企業(yè)的應(yīng)用及日常維護(hù)

馮國(guó)榮

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362800)

1906年，俄國(guó)植物學(xué)家Tswett分離植物色素時(shí)，就采用了色譜法，而氣相色譜法是利用氣體作流動(dòng)相的色譜分析方法，原理為汽化的試樣被載氣(流動(dòng)相)帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，從色譜柱中流出時(shí)間不同，達(dá)到分離的目的[1]。1952年，英國(guó)生物化學(xué)家Martin和James發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物的方法，這標(biāo)志著氣相色譜法正式進(jìn)入歷史舞臺(tái)[2]。如今，氣相色譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用在科研工作、工業(yè)分析、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，提高了分析檢測(cè)效率和準(zhǔn)確度，節(jié)省了成本。

1 氣相色譜儀

1955年P(guān)erkinElmer公司推出第一臺(tái)商品化氣相色譜儀，開啟了儀器分析新篇章[3]。隨著科學(xué)發(fā)展，涌現(xiàn)了多家色譜廠商，常見品牌有安捷倫、島津、PerkinElmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷倫市場(chǎng)占有率最高，達(dá)30%。氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成[4]，分別為載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及記錄系統(tǒng)。

2 先進(jìn)色譜技術(shù)的應(yīng)用

2.1 煉廠氣組成分析

煉化企業(yè)在石油煉制過程中產(chǎn)生的煉廠氣和乙烯裂解產(chǎn)生的裂解氣一直是色譜實(shí)驗(yàn)室分析頻次最多的檢測(cè)項(xiàng)目，精確快速的分析其中組分，對(duì)煉化企業(yè)的工藝優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量控制極為重要。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，煉廠氣的分析方法也不斷更新，從多臺(tái)色譜儀聯(lián)用到單臺(tái)多閥多柱切換的多維氣相色譜系統(tǒng)。目前應(yīng)用較多的主要有：三閥四柱雙通道雙檢測(cè)器分析系統(tǒng)[5]、四閥六柱三通道三檢測(cè)器分析系統(tǒng)[6]、五閥七柱三通道三檢測(cè)器分析系統(tǒng)[7]。各色譜儀器廠家最先進(jìn)的煉廠氣分析儀均采用五閥七柱三通道三檢測(cè)器聯(lián)合分析，分析一個(gè)樣品僅需要5～10 min不等，快速準(zhǔn)確、重復(fù)性好，受到廣泛好評(píng)。

2.2 微板流路控制技術(shù)的應(yīng)用

安捷倫的專利微板流路控制技術(shù)(CFT)為色譜儀提供了氣路反吹、分流、中心切割[8](Deans switch)等擴(kuò)展功能，在分析一些較為復(fù)雜樣品縮短了分析時(shí)間，提高了準(zhǔn)確度。中石化上海石化研究院田文卿等[9]利用色譜中心切割技術(shù)測(cè)定汽油中的9種含氧化合物，此法也被許多實(shí)驗(yàn)室使用[10]。中韓石化、茂名石化、鎮(zhèn)海石化等實(shí)驗(yàn)室分析MTBE純度[11]和乙苯中微量二甲苯[12]時(shí)也應(yīng)用到了中心切割技術(shù)，提高了微量組分的選擇性。

2.3 汽油烴族組成分析

汽油中烴族(如烷烴、烯烴、芳烴、環(huán)烷烴)組成是代表汽油質(zhì)量的重要參數(shù)[13]。煉油裝置需要分析重整原料和其它直餾石腦油樣品的組成，得到環(huán)烷烴和芳烴的含量來預(yù)測(cè)重整生成油的辛烷值，乙烯裂解裝置石腦油進(jìn)料中的正構(gòu)烷烴的數(shù)量決定了乙烯、丙烯和丁二烯的收率。分析汽油烴組成有兩種方法，分別為熒光指示劑吸附法和多維氣相色譜法。2019年1月1日起，多維氣相色譜法分析汽油烴族組成替代熒光指示劑吸附法成為了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的仲裁方法。目前，延長(zhǎng)石油、大港石化等[14-15]煉化企業(yè)均采用多維氣相色譜法分析汽油烴族組成。荷蘭AC公司推出的新配方汽油分析儀[16]提高了烯烴吸附阱的性能，既可以得到汽油烴族組成又可以分析含氧化合物，還縮短了分析時(shí)間。

2.4 色譜模擬蒸餾

傳統(tǒng)的原油加工方案制定所需數(shù)據(jù)主要依靠實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到，而該方法工作量大、效率低。色譜模擬蒸餾是運(yùn)用色譜技術(shù)模擬實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，大大減輕了分析人員的工作強(qiáng)度，縮短分析時(shí)間，可在一定程度上代替實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，同時(shí)可以做部分油品物性的關(guān)聯(lián)。AC公司具有豐富的模擬蒸餾儀生產(chǎn)開發(fā)和使用經(jīng)驗(yàn)，該公司也是ASTM D7169、EN 15199-1、IP 480等標(biāo)準(zhǔn)的制定者，已有二十多年的生產(chǎn)開發(fā)使用經(jīng)驗(yàn)，被天津石化、蘭州石化、泉州石化等煉化企業(yè)采納，節(jié)省了分析成本同時(shí)提高了分析效率。

2.5 GC-MS技術(shù)

GC-MS是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的簡(jiǎn)稱，是將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀通過適當(dāng)接口相結(jié)合，借助計(jì)算機(jī)技術(shù)，進(jìn)行聯(lián)用的分析技術(shù)。在分析一些復(fù)雜混合物時(shí)，單一的氣相色譜法無法滿足這一復(fù)雜操作過程，而通過GC-MS可以將混合物進(jìn)行分離定量，同時(shí)提高了定量準(zhǔn)確度。目前，煉化企業(yè)也都有利用這一個(gè)技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的分析實(shí)驗(yàn)，例如分析乙烯丙烯中的微量磷化氫和砷化氫[17]、苯乙烯中的微量苯和甲苯、柴油中的多環(huán)芳烴等。

2.6 DID檢測(cè)器的應(yīng)用

DID檢測(cè)器是美國(guó)GOW-MAC公司擁有專利技術(shù)的專用檢測(cè)器，中文名稱放電離子化檢測(cè)器，它是氦離子化檢測(cè)器的一種，專門用于檢測(cè)高純度氣體中的雜質(zhì)，檢測(cè)范圍可從十億分之一(ppb)到1%，靈敏度高、選擇性好。

聚乙烯、聚丙烯裝置原料乙烯、丙烯中CO和CO2含量會(huì)直接影響烯烴聚合，含量超標(biāo)就會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，準(zhǔn)確測(cè)定其含量至關(guān)重要。常規(guī)的FID檢測(cè)器無法滿足檢測(cè)需要，采用靈敏度更高的DID檢測(cè)器分析[18]成為了各煉化企業(yè)的首選。同時(shí)，DID檢測(cè)器在分析空氣中的N2O、C2H2和高純氧氣、氬氣、氮?dú)庵泻哿侩s質(zhì)時(shí)也有應(yīng)用。

3 故障排除

色譜儀器出現(xiàn)問題最直觀的表現(xiàn)是譜圖異常，如保留時(shí)間漂移、分離度下降、拖尾峰、鬼峰等，查找異常的原因就要從色譜各個(gè)組成單元著手，逐一排查，有利于色譜實(shí)驗(yàn)室的正常運(yùn)行。

3.1 保留時(shí)間漂移

色譜分析的定性依據(jù)就是保留時(shí)間，而保留時(shí)間漂移是一個(gè)常見問題，通常需要注意色譜柱的規(guī)格或柱溫是否發(fā)生了變化、分流管路是否堵塞或泄露、色譜柱是否受到污染。

3.2 分離度下降

分離度下降可導(dǎo)致本來能夠分開的色譜峰分離不好，原因可能是襯管或分流平板被污染、色譜柱尺寸發(fā)生變化、色譜柱污染嚴(yán)重、固定相流失、載氣流速不合適、柱箱溫度發(fā)生改變等，一般色譜柱使用時(shí)間過長(zhǎng)分離度就會(huì)下降。

3.3 拖尾峰

出現(xiàn)拖尾峰的常見原因?yàn)橐r管、分流平板或色譜柱被嚴(yán)重污染，進(jìn)樣口溫度太高或太低會(huì)對(duì)早流出或后流出的峰有影響，注射技術(shù)問題等。進(jìn)樣口的溫度需要選擇適當(dāng)，如果溫度過低，拖尾會(huì)隨保留時(shí)間而增加，同時(shí)需要提高進(jìn)樣技術(shù)。

3.4 進(jìn)樣不出峰

進(jìn)樣針桿失靈、樣品瓶?jī)?nèi)的樣品量過低、進(jìn)樣針桿固定螺母松動(dòng)、瓶號(hào)設(shè)置錯(cuò)誤、色譜柱斷裂、漏氣、柱連接處斷開、檢測(cè)器故障、積分器故障、軟件設(shè)置等都可能導(dǎo)致不出峰，需要挨個(gè)仔細(xì)檢查。

3.5 鬼 峰

鬼峰是指有些峰時(shí)有時(shí)無，在某個(gè)譜圖里出現(xiàn)，可能同樣的條件再做一次又不見了。造成鬼峰的原因較多，如進(jìn)樣針磨損或被污染、進(jìn)樣隔墊流失、襯管被污染、分流平板被污染、分流出口捕集阱飽和、色譜柱污染、檢測(cè)器污染等，需要排查各個(gè)部件，找出問題部件并清洗或更換。

4 日常維護(hù)

4.1 氣體管理

氣相色譜的氣體要求十分嚴(yán)格，需要根據(jù)檢測(cè)器類型選擇載氣和輔助氣體，純度一般要求99.999%以上，根據(jù)需求安裝氣體捕集阱(除水、除氧、除烴)，并定期更換捕集阱，以防造成氣體污染。氫氣做載氣時(shí)氧捕集阱應(yīng)安裝在水捕集阱之前，更換捕集阱時(shí)要快速且保持載氣流通。氣體管路也有要求，須使用GC專用鋼管或不銹鋼管，因?yàn)樗芰瞎軙?huì)滲透氧氣和其他污染物，還可能釋放其它可被檢測(cè)到的干擾物。管線使用前保持潔凈，否則先用甲醇沖洗并用載氣吹干。每隔一定時(shí)間，應(yīng)對(duì)所有氣體管線外加接頭進(jìn)行檢測(cè)，氫氣需每個(gè)月進(jìn)行檢查，其他氣體每隔4～6個(gè)月檢查一次。同時(shí)必須安裝氣體減壓閥和流量控制器，使載氣通過控制形成恒定的壓力和流量，上下游控制器落差應(yīng)保持大約15 psi，管線壓力控制在0.4～0.6 MPa，鋼瓶載氣余量保持2～3 MPa。

4.2 進(jìn)樣口維護(hù)

氣體進(jìn)樣應(yīng)該保持進(jìn)樣管線潔凈干燥無泄漏，可以經(jīng)常用氮?dú)獯祾?，一些特定試樣需使用鈍化管線進(jìn)樣。液體進(jìn)樣最頻繁的維護(hù)就是更換進(jìn)樣墊，檢查、清洗或更換進(jìn)樣針，更換進(jìn)樣隔墊時(shí)注意隔墊帶有中心導(dǎo)針孔面向上，安裝不能太緊。對(duì)于分流/不分流進(jìn)樣口，需要定期更換和清洗襯管，定期更換O型環(huán)，定期使用溶劑清洗分流平板或更換分流平板，更換分流平板時(shí)注意分流平板帶凹槽面向上，定期用溶劑清洗進(jìn)樣口，定期更換分流捕集阱等。液體進(jìn)樣閥注意保持清潔，防止灰塵、油污等雜質(zhì)引入，可定期用氮?dú)獯祾摺?/p>

4.3 色譜柱維護(hù)

避免色譜柱熱損壞，不要超過指定的柱溫上限，色譜柱只能在最高柱溫下工作5～10分鐘，可將色譜儀最高柱箱溫度設(shè)定為色譜柱的溫度上限；避免色譜柱氧化損壞，需要定期進(jìn)行檢漏工作并更換隔墊，采用高質(zhì)量載氣；避免色譜柱化學(xué)損壞，如果需要進(jìn)行樣品制備，應(yīng)從樣品中去掉無機(jī)酸堿或安裝保護(hù)柱并定期截去柱頭的一段，若必須使用酸堿，則選擇一種損壞能力小的替代物。

正確安裝色譜柱，選擇合適的柱尺寸、進(jìn)樣口及檢測(cè)器類型的密封墊材料，避免重復(fù)使用密封墊。采用合適的柱切割工具，將色譜柱安裝在進(jìn)樣口和檢測(cè)器之間，確保柱端口清潔平整。色譜柱必須置于柱架上，毛細(xì)管柱的任何部分都不能接觸柱箱壁。柱溫箱加熱之前，確保所有接頭都不泄露，載氣中不含氧氣。長(zhǎng)期不使用的色譜柱需要妥善保存，將色譜柱堵頭插在柱兩端以防止污染物進(jìn)入柱內(nèi)，重新安裝色譜柱的時(shí)候需要注意安裝的方向，并從柱頭截去少許以確保隔墊碎屑不會(huì)堵塞在柱子內(nèi)。

4.4 常見檢測(cè)器維護(hù)

當(dāng)FID污染不太嚴(yán)重時(shí)，不需要卸下清洗。此時(shí)需要將色譜柱取下，用一根管子將進(jìn)樣口與檢測(cè)器連接起來，然后通載氣將檢測(cè)器溫度升至120 ℃以上，再?gòu)倪M(jìn)樣口中注入20 μL左右的蒸餾水，接著再用幾十微升乙醇清洗即可；當(dāng)污染比較嚴(yán)重時(shí)，須拆開檢測(cè)器清洗。若噴嘴是石英材料制成的，先將其放在水中進(jìn)行浸泡過夜。若噴嘴是不銹鋼等材料做成，則可與電極等一起，先小心用300～400號(hào)細(xì)砂紙打磨，用專用的清洗細(xì)金屬絲從噴嘴頂部穿入、拉出數(shù)次，直到金屬絲可以光滑移動(dòng)。然后用適當(dāng)溶劑(如1:1甲醇與苯)進(jìn)行浸泡。也可用超聲波清洗器清洗，最后用色譜級(jí)甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干。

TCD一般采用熱清洗，首先關(guān)閉檢測(cè)器，將色譜柱從檢測(cè)器接頭上拆下并堵住爐箱中的檢測(cè)器柱接頭，然后將參考?xì)饬髁吭O(shè)為20～30 mL/min，檢測(cè)器溫度設(shè)為400 ℃，熱清洗數(shù)小時(shí)，冷卻到正常操作溫度，重裝色譜柱，將流量設(shè)為操作值即可。

ECD檢測(cè)器使用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，樣品組分的殘留、色譜柱及隔墊的流失等物質(zhì)均可能在ECD上殘留下來，進(jìn)而造成ECD被污染，使輸出信號(hào)增加，當(dāng)輸出信號(hào)值為100～200 Hz屬于正常信號(hào)，200～500 Hz就要考慮進(jìn)行維護(hù)，到達(dá)500 Hz以上必須執(zhí)行維護(hù)。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危險(xiǎn)性，實(shí)驗(yàn)室最好不要拆開清洗，通常采用熱清洗，拆下色譜柱、柱螺母和無孔密封墊圈，堵住檢測(cè)器連接口，將檢測(cè)器溫度設(shè)定為350～375 ℃，尾吹氣設(shè)為60 mL/min，柱箱溫度設(shè)為250 ℃，烘烤4～8 h后，冷卻至正常操作溫度。

5 結(jié) 語(yǔ)

氣相色譜技術(shù)在煉化企業(yè)的應(yīng)用十分廣泛，涵蓋了煉廠氣體組成分析、產(chǎn)品質(zhì)量控制、環(huán)境檢測(cè)、汽油烴組成、模擬餾程等方面，已經(jīng)構(gòu)建了一個(gè)較為完整的分析體系[19]，為煉化一體化企業(yè)的發(fā)展提供了很好的技術(shù)檢測(cè)保證。為了更好的服務(wù)于工廠生產(chǎn)，檢測(cè)人員應(yīng)對(duì)色譜原理、構(gòu)造、日常維護(hù)及先進(jìn)的色譜技術(shù)加強(qiáng)了解，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和及時(shí)性，促使煉化企業(yè)安全、高效的運(yùn)行。