韓 偉
(江蘇智泰新能源科技有限公司,江蘇 泰州 225300)
鋰離子電池(LIBs)在過去的20年里已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦、相機(jī)和手機(jī)上取得了巨大的成功。然而,目前使用的基于插層機(jī)理的陰極,如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等已接近理論能量密度極限,不能滿足電動汽車(EV)、插電式混合動力汽車(HEV)和電網(wǎng)儲能的需求[1-3]。為滿足大型儲能設(shè)備的要求,尋找具有高容量、高能量密度的新型替代電化學(xué)活性材料是一種有效的途徑。在這些陰極材料中,硫(S)因其1675 mAh/g的高比容量和2600 Wh/kg的高能量密度而受到人們的特別關(guān)注,其能量密度是經(jīng)典商用LiCoO2陰極的10倍。此外,硫還具有價格低廉,儲量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而,硫材料本身的絕緣特性、體積膨脹、多硫化物的穿梭現(xiàn)象等問題阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用,導(dǎo)致鋰硫電池庫侖效率低、活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命差[4-6]。
為了解決上述挑戰(zhàn),一個有效的策略是使用導(dǎo)電材料來容納硫并攔截多硫化物,如炭黑[7],科琴黑[8],super P[1]等。傳統(tǒng)二維碳材料無法有效的傳輸離子,因此,本工作采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料,增加電池整體導(dǎo)電性和離子傳輸性能。碳納米管正極材料在在0.5 C條件下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,初始放電容量高達(dá)980 mAh/g。在循環(huán)100圈后,容量保持在586 mAh/g。
將500 mg的未經(jīng)處理的碳納米管,在80 mL硝酸(60 mL)和硫酸(20 mL)的混合物中回流, 80 ℃溫度下攪拌12 h。產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌,經(jīng)離心收集,收集產(chǎn)物在80 ℃溫度下干燥12 h。
將硫與碳納米管在質(zhì)量比7:3條件下混合,得到碳納米管/硫復(fù)合材料。收集混合好的粉末被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中, 在155 ℃條件下加熱12 h。陰極是由混合漿料 (80wt%碳納米管/硫, 10wt%Super P和10wt% PVDF粘結(jié)劑)涂布在鋁箔上,并在60 ℃真空條件下干燥12 h。
使用SEM(日立,SU8010);和HRTEM (G2 F20FEI Tecnai G2 F20,200 kV)。晶體結(jié)構(gòu)的特征X射線衍射(PANalytical X’Pert PRO, monochromated Cu Kα radiation 40 mA, 40 kV)。采用熱重分析儀對化合物中硫、碳的含量進(jìn)行了分析。采用熱重分析儀(TGA)對復(fù)合材料中硫含量進(jìn)行了測試。
將硫電極切成圓形片作為工作電極。電池殼選取2025型電池殼,以Li金屬為負(fù)極,硫電極為正極,Celgard 3501作為隔膜在手套箱中組裝電池。其中電解質(zhì)構(gòu)成為由1 mol/L LiTFSI在 DOL和DME(體積比為1:1)的溶劑組成。循環(huán)伏安測試在1.5~3.0 V電壓區(qū)間由CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。通過PARSTAT 2273電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行EIS測量,研究了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué),頻率范圍設(shè)置在1 mhz到1Hz之間,交流信號下的振幅為10 mV。采用新威電池測試系統(tǒng)用來進(jìn)行充放電測量,電壓窗為1.7~2.8 V (1 C等于1675 mA/g)。
鋰硫電池工作原理:鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O反應(yīng)物質(zhì),以鋰為負(fù)極。放電時負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子,正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物,正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下,鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行,即為充電過程;鋰硫電池放電過程中會生成多硫化鋰溶解到電解液中并擴(kuò)散到負(fù)極表面,這造成活性物質(zhì)的損失和金屬鋰表面的鈍化。
鋰硫電池在放電這個過程中存在很多的中間產(chǎn)物,Li2S8、Li2S6、Li2S4,這些中間產(chǎn)物會產(chǎn)生穿梭效應(yīng),從而使最終的產(chǎn)物是電子絕緣體,這就降低了其反應(yīng)的動力學(xué)速率,使電池的倍率性能下降。
通過采用XRD測試分析了碳納米管晶體結(jié)構(gòu),如圖1所示。通過SEM測試(圖2),在不同放大倍率(50.0 k、60.0 k、35.0 k)下,可以看出碳納米管生長分布均勻,直徑在30~60 nm,長徑比適中的碳納米管可以有效地與活性物質(zhì)硫相結(jié)合,在反應(yīng)過程中可以有效地抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。
圖1 碳納米管的XRDFig.1 XRD of carbon nanotubes
圖2 碳納米管不同放大倍率下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of different magnification of carbon nanotubes
為了進(jìn)一步驗(yàn)證改善后的碳納米管/硫復(fù)合材料的循環(huán)性能,對碳納米管/硫復(fù)合材料進(jìn)行相應(yīng)電化學(xué)測試,如圖3所示,在0.5 C電流密度下,首次放電容量為980 mAh/g,循環(huán)100圈后,容量為586 mAh/g,從循環(huán)性能上看,該材料所制備電池穩(wěn)定性良好。
圖3 碳納米管/硫正極材料電池在0.5 C電流密度下循環(huán)Fig.3 Carbon nanotube/sulfur positive material batteries circulating at 0.5 C current density
為了更深入了解該電池充放電中的動力學(xué)過程,我們對該電池進(jìn)行了循環(huán)前后的交流阻抗測試,如圖4所示,碳納米管/硫正極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試,通過循環(huán)伏安測試可以看出曲線極化較小,證明碳納米管/硫正極材料有效的抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。通過交流阻抗測試可以得出,碳納米管/硫正極材料組裝的電池內(nèi)阻較小,證明電池本身有利于離子傳輸。
圖4 碳納米管的CV測試(a)和EIS測試(b)Fig.4 CV testing(a) and EIS testing(b) of carbon nanotubes
采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料,增加電池整體導(dǎo)電性和離子傳輸性能的同時,碳納米管可以有效的抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。碳納米管正極材料在在0.5 C條件
下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,初始放電容量高達(dá)980 mAh/g。在循環(huán)100圈后,容量保持在586 mAh/g。本工作為同時實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。