增韌改性聚甲醛制備及性能研究

殷利敬

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

作為五大工程塑料之一的聚甲醛(POM)具有優(yōu)良的綜合性能。規(guī)則的分子鏈構(gòu)型得POM易于結(jié)晶，高結(jié)晶度使其具有較高的硬度和剛性。POM還具有耐磨、自潤(rùn)滑性好、抗疲勞性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)，某些機(jī)械性能接近金屬材料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車(chē)、電子電器等行業(yè)。然而，POM的致命缺點(diǎn)是缺口沖擊強(qiáng)度低。對(duì)缺口的敏感，影響了它的使用范圍[1-3]，因此，對(duì)POM進(jìn)行增韌改性一直是該領(lǐng)域研究的重要方向。國(guó)內(nèi)外對(duì)聚甲醛的增韌改性進(jìn)行了許多研究，目前，主要有彈性體增韌改性、剛性粒子增韌改性、合金化增韌改性以及復(fù)合增韌改性等四類(lèi)[4]。其中，彈性體增韌改性POM是傳統(tǒng)的增韌方法[5-6]，其不足之處在于添加量高，共混物的拉伸強(qiáng)度和模量下降幅度大，彈性體價(jià)格昂貴，改性成本高。近年來(lái)，關(guān)于POM/彈性體/無(wú)機(jī)剛性粒子三元復(fù)合材料的研究很多[7-10]。本文通過(guò)設(shè)計(jì)和制備TPU與超微細(xì)CaCO3復(fù)合改性聚甲醛，實(shí)現(xiàn)TPU和無(wú)機(jī)粉體的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，大幅度減少昂貴TPU的用量，制備具有優(yōu)良剛性和韌性，且成本較低的改性聚甲醛。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

共聚甲醛F20-03，韓國(guó)KEP公司；TPU(EC-80A11000)，BASF公司；碳酸鈣(CCR-4)，清遠(yuǎn)市高峰粉體有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

HJ-30雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特機(jī)電有限公司；GH-10DQ高速混合機(jī)，北京塑料機(jī)械廠(chǎng)；Victory 80注塑機(jī)，奧地利恩格爾注塑機(jī)有限公司；MF20熔融指數(shù)儀，意大利CEAST公司；XIV-22沖擊試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司；Instron 5966電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 原料共混

將各原料按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別稱(chēng)取，放入高速混合機(jī)中，混合5 min，取出備用。所制備的樣品編號(hào)為T(mén)X0，TX1，TX2，TX3，以及TG1，TG2，分別對(duì)應(yīng)TPU含量0，10%，20%，30%，以及TPU/CaCO3為10/3和20/3。

1.3.2 雙螺桿擠出

① 預(yù)熱升溫：按工作要求對(duì)各加熱區(qū)溫控儀表進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，升溫；

② 調(diào)節(jié)主機(jī)頻率為95 rpm，喂料速率為30 rpm。擠出的條狀物料經(jīng)水冷卻后，經(jīng)切粒機(jī)切粒成大小均勻的粒料。

③ 得到的粒料在80 ℃真空干燥24 h，以備注射成型以及性能測(cè)試。

1.3.3 復(fù)合材料的注射成型

將干燥好的共混物粒料在Victory 80型注射機(jī)上注射成型。

啟動(dòng)機(jī)器并調(diào)節(jié)加熱裝置到規(guī)定溫度，且恒溫半個(gè)小時(shí)以上。本文設(shè)定的注射機(jī)加工溫度見(jiàn)表1。

表1 注射機(jī)設(shè)定的加工溫度

射出壓力為1000 kgf/c，射出時(shí)間5 s，冷卻時(shí)間20 s，保壓分兩段，第一段壓力700 kgf/c，時(shí)間兩秒，第二段壓力600 kgf/c，時(shí)間15 s。模溫控制為70 ℃。

1.3.4 復(fù)合材料的性能表征

熔融指數(shù)測(cè)定按照GB/T 1633-2000測(cè)定；沖擊強(qiáng)度測(cè)定按照GB/T1843 -2008測(cè)定，V型缺口；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸模量測(cè)定按照GB/T 1040.2-2006測(cè)定，速度50 mm/min；彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341-2008測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU含量對(duì)POM性能影響

圖1 不同TPU含量改性對(duì)應(yīng)的MI和沖擊強(qiáng)度Fig.1 MI and impact strength corresponding to different TPU content modification

圖1表示不同TPU含量改性對(duì)POM性能的影響，左邊的縱坐標(biāo)表示對(duì)熔融指數(shù)的影響，右邊的縱坐標(biāo)為對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響。由圖1可知，TPU的加入使POM的MI略有降低，這是由于TPU分子上的酯基與POM分子形成氫鍵，使熔體的流動(dòng)阻力變大，共混物的黏度增加，流動(dòng)速率下降。但由9降至7.5，對(duì)加工流動(dòng)性能影響不大。

圖2 不同TPU含量改性對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度Fig.2 Fracture elongation and tensile strength corresponding to different TPU content modification

從圖1右邊縱坐標(biāo)可以看出，彈性體的加入對(duì)POM的沖擊強(qiáng)度有顯著的增加。TPU添加量為10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度為純POM的1倍；隨著TPU含量的增加，沖擊強(qiáng)度也隨之增加，當(dāng)TPU含量為30%時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高到300%，改性效果理想。

由圖2可知，隨著TPU含量的增加，改性POM在增韌的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度有所降低。由于TPU具有良好的橡膠特性，POM斷裂伸長(zhǎng)率由原來(lái)的44%提升至156%，增韌效果明顯。又由于TPU的加入使得分子間形成氫鍵，POM鏈段剛性增強(qiáng)，更有利于取向結(jié)晶，從而形成穩(wěn)定的晶核，起到成核劑的作用，導(dǎo)致球晶大大細(xì)化，體系結(jié)晶度減少，強(qiáng)度降低，拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的62 MPa下降到38 MPa。

圖3 不同TPU含量改性對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度和拉伸模量Fig.3 Flexural strength and tensile modulus corresponding to modification with different TPU contents

由圖3可知，隨著TPU含量的增加，拉伸模量和彎曲強(qiáng)度都有不同程度的降低。拉伸模量由原來(lái)的2443 MPa降低到1403 MPa，下降了將近43%；彎曲強(qiáng)度由原來(lái)的79 MPa降低到48 MPa，降幅約為39%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)TPU增韌的POM在獲得極佳韌性的同時(shí)卻降低了強(qiáng)度和剛性。

2.2 CaCO3與TPU復(fù)合改性POM

剛性無(wú)機(jī)填料可以增加聚合物的剛性。隨著超細(xì)技術(shù)的發(fā)展，一些無(wú)機(jī)超細(xì)粉體也可以增韌聚合物。雖然熱塑性聚氨酯彈性體可以有效提高聚甲醛的缺口沖擊強(qiáng)度，但添加量高，共混物的拉伸強(qiáng)度和模量下降幅度大，彈性體價(jià)格昂貴，改性成本高。通過(guò)設(shè)計(jì)和制備TPU與超微細(xì)CaCO3復(fù)合改性聚甲醛，實(shí)現(xiàn)TPU和超細(xì)無(wú)機(jī)粉體的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，大幅度減少昂貴TPU的用量，制備具有優(yōu)良的剛性和韌性，且成本較低的改性聚甲醛。

表2 10%TPU與超細(xì)CaCO3復(fù)合改性POM性能

表2為添加10% TPU、3% CaCO3后復(fù)合改性POM力學(xué)性能。從表中可以看出，TPU/CaCO3復(fù)合改性與純TPU改性相比，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率略有降低，增韌效果稍有下降；但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所增加。綜合考慮，POM/TPU/CaCO3三元復(fù)合體系的力學(xué)性能相比純POM以及純TPU改性聚甲醛，能達(dá)到理想的增強(qiáng)增韌改性效果。

表3為添加20% TPU、3% CaCO3復(fù)合改性POM力學(xué)性能。從表中可以看出，TPU/CaCO3復(fù)合改性與純TPU改性相比，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所降低，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所提高，證明CaCO3的加入使得單純添加TPU引起的POM強(qiáng)度下降有所改善，但韌性有所降低。通過(guò)表2和表3相比較可以看出，TPU添加量為10%、超微細(xì)CaCO3添加量為3%的復(fù)合改性POM綜合力學(xué)性能較好，且價(jià)格較低。

表3 20%TPU與超細(xì)CaCO3復(fù)合改性POM性能

3 結(jié) 論

(1)TPU的加入提高了POM共混體系的韌性，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率增加，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度下降；

(2)TPU添加量為30%時(shí)，改性POM的沖擊強(qiáng)度提高到300%，斷裂伸長(zhǎng)率提升至156%，取得了理想的增韌效果，但強(qiáng)度和剛性降低。

(3)當(dāng)TPU添加量為10%，納米級(jí)碳酸鈣加入量為3%時(shí)，POM/TPU/CaCO3三元復(fù)合改性聚甲醛的綜合力學(xué)性能較好，既能達(dá)到增韌增強(qiáng)的效果，又能起到降低生產(chǎn)成本的目的。