甲醇制氫技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展*

白秀娟，劉春梅，吳鳳英， 范晨陽，蘭維娟

(河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽 471003)

中國現(xiàn)代化發(fā)展面臨的兩大現(xiàn)實性難題為：能源安全和環(huán)境污染，而問題的根源就在于目前主要的能源形式還是以化石能源為主，所以人類為了今后的可持續(xù)發(fā)展必須開發(fā)新的能源形式。而氫能作為高效環(huán)保的二次能源，成為最有潛力的替代能源。車用燃料在化石能源消耗中占了很大比例，盡管現(xiàn)在國家大力推動電動車的發(fā)展，但從整個循環(huán)來看，電動車的環(huán)保效果是存在質(zhì)疑的。在節(jié)能減排的背景下，新能源汽車發(fā)展速度加快，而氫燃料電池車由于其節(jié)能環(huán)保高效成為最近研究的熱點(diǎn)，并且國家出臺各項法規(guī)和政策支持其發(fā)展。目前車載氫燃料電池中的氫氣以高壓氣態(tài)形式儲存，能量密度低，成本高，且存在一定的安全隱患。而甲醇作為儲氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲運(yùn)輸成本低、制氫轉(zhuǎn)化條件相對溫和、反應(yīng)溫度一般在250～300 ℃、不含硫、低毒、制氫過程相對容易實現(xiàn)等特點(diǎn)成為這些富氫燃料中的首選。

甲醇可以從化石能源制取，也可從新能源中制取，如生物質(zhì)能，目前我國主要以煤為主要原料。煤轉(zhuǎn)化為甲醇作為燃料使用，不僅可以提高能量的利用率，還可以減少污染。隨著CO2合成甲醇技術(shù)的突破，甲醇制氫能夠進(jìn)一步發(fā)展成為甲醇儲氫，從而實現(xiàn)CO2的零排放，表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景[1]。甲醇燃料電池車是以甲醇為原料，甲醇水溶液經(jīng)過重整器后產(chǎn)生氫氣，氫氣和氧氣經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的一種發(fā)電設(shè)備，產(chǎn)生的電力除了應(yīng)用于交通領(lǐng)域外，還可以作為移動電源、備用電源、分布式發(fā)電、便攜式電源、軍民融合發(fā)電等。

1 甲醇制氫的方法

甲醇制氫的常用方法有：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整以及甲醇水蒸氣重整。由于甲醇熱裂解反應(yīng)以及部分氧化甲醇重整產(chǎn)物里氫氣含量低，CO含量高(一般在10%以上)，故應(yīng)用較少。而甲醇水蒸氣重整制氫的產(chǎn)物中氫氣含量高，CO含量低(一般在1%左右)，甲醇水蒸氣重整制氫是指在一定的溫度、壓力條件下，甲醇和水在催化劑的作用下在重整反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。蒸氣重整制氫反應(yīng)的主要方程式為：

(1)

(2)

(3)

上述反應(yīng)中以式(1)為主導(dǎo)，所以產(chǎn)氫率高。目前甲醇水蒸氣重整技術(shù)是甲醇制氫技術(shù)中最具有優(yōu)勢和技術(shù)最成熟的制氫方法，被認(rèn)為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術(shù)之一。甲醇制氫無論在原料、能耗，還是在制氫規(guī)模靈活性以及效率上，都具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。未來制氫技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。目前有關(guān)甲醇制氫研究的熱點(diǎn)主要集中在以下幾個方面。

1.1 富氫產(chǎn)物中CO的去除

由于甲醇重整制氫的產(chǎn)物里含有CO，微量的CO便會使燃料電池中的催化劑中毒，以致影響電池的正常工作，所以甲醇重整制氫必須提純。特別是以鉑基為催化劑的氫燃料電池，CO的含量必須低至12.5 mg/m3以下[2-3]。提純的方法有：變壓吸附法、水氣變換反應(yīng)、鈀膜分離技術(shù)[4]、CO選擇氧化、CO選擇甲烷化[5]。變壓吸附法雖然工藝簡單，但設(shè)備復(fù)雜，只適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。水氣變換反應(yīng)使用于高濃度CO提純，可作為制氫產(chǎn)物的初級提純方法，鈀膜分離技術(shù)成本太高，CO選擇氧化需要加入氧氣或者空氣，系統(tǒng)復(fù)雜且有氮?dú)饧尤?。CO選擇甲烷化由于工藝簡單，便于操作，且無需加入額外的氣體，非常適合車載制氫系統(tǒng)。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(4)

(5)

通過該反應(yīng)可以去除富氫中的微量CO，并通過選擇合適的催化劑，可將CO濃度降低至10 mg/L以下。

1.2 催化劑的制取

提純之后的氫氣由于還含有微量的CO，還需要選擇合適的催化劑防止其中毒。有關(guān)氫氣提純中催化劑的制備是最近研究的熱點(diǎn)，催化劑一般分為貴金屬型和非貴金屬型，貴金屬常用的就是鉑，但由于其價格昂貴，成本太高，所以目前研究的熱點(diǎn)都是以銅基催化劑為基礎(chǔ)的非貴金屬。其價格低，低溫活性好，但是其對CO的選擇性仍有待研究。

蘇海蘭等[6]對銅基催化劑載體和助劑的改進(jìn)進(jìn)行了研究工作，對催化劑的改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。張磊等人在總結(jié)各位學(xué)者甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)之上對 CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明副產(chǎn)物 CO 主要是由 CO2和 H2經(jīng)逆水氣變換反應(yīng) 而生成的[7]。

總之，許多研究者[8-11]在不同的實驗條件下，催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、空間分布、制備方法以及涂層方法等對甲醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)氫率的影響都進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并且針對不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)其催化器的制備也需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

1.3 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，各種微反應(yīng)設(shè)備也應(yīng)用到了各行各業(yè)之中。微反應(yīng)器是指在利用微加工技術(shù)制造出來的特征尺寸為微米級的通道內(nèi)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器[12]。由于微通道具有較大的比表面積，具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，所以反應(yīng)器體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、較高的反應(yīng)效率以及較低的成本。近年很多國內(nèi)外的學(xué)者也對甲醇重整制氫的微通道反應(yīng)器進(jìn)行了研究[13-15]。研究的結(jié)果表明，甲醇的轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)氫率高，并可在反應(yīng)器內(nèi)通過增加CO去除裝置，提高了氫氣的純度，最終達(dá)到燃料電池正常工作的濃度要求。

早在2005年，韓國能源研究院氫能和燃料電池中心的Park等[16]就提出了一個集成的微通道甲醇重整制氫反應(yīng)器。同一年，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究者也提出了一種基于選擇CO甲烷化反應(yīng)的微通道反應(yīng)器，實驗證明該反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，通過精確控制反應(yīng)溫度，可以保證較高的CO轉(zhuǎn)化率[17]。2014年，重慶大學(xué)的研究者探索了微反應(yīng)器內(nèi)催化層的溫度分布，以及甲醇重整制氫的動力學(xué)模型。并設(shè)計微型板式反應(yīng)器，利用溶膠-凝膠法制備凝膠法制備CuO/ZnO/AlO3催化劑均勻分布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應(yīng)器布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應(yīng)器中中該涂層催化劑對甲醇重整制氫過程的強(qiáng)化效果[18]。2015年，浙江大學(xué)的梁靈威等[19]研究者采用理論和實驗研究相結(jié)合的方式， 通過設(shè)計一個A型甲醇重整制氫微通道反應(yīng)器，分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)對微通道流速分布的影響規(guī)律，并對流場進(jìn)行了優(yōu)化以及對傳熱傳質(zhì)特性方面進(jìn)行了研究工作。2017年，浙江大學(xué)的賀行等[20]提出并設(shè)計了一種用于去除甲醇重整富氫產(chǎn)物氣體中微量CO成分的自熱式CO去除微反應(yīng)器，研究成果對于解決車載等移動設(shè)備上燃料電池的現(xiàn)場重整供氫問題有重要的參考價值。

由于微通道反應(yīng)的結(jié)構(gòu)形式直接影響甲醇重整制氫的效果，所以國內(nèi)外學(xué)者也對不同結(jié)構(gòu)形式的微通道反應(yīng)器進(jìn)行了研究，以便優(yōu)化流場，提高反應(yīng)效率。探索研究新型高效的微通道結(jié)構(gòu)形式也是今后的一個重要方向。

2 結(jié)論與展望

甲醇由于其能量密度高，易存儲、來源廣泛以及安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為氫能的優(yōu)良載體。氫能作為21世紀(jì)環(huán)保高效的替代能源，具有廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。目前甲醇重整制氫由于其反應(yīng)溫度低、成本低、產(chǎn)氫率高等優(yōu)點(diǎn)，成為甲醇制氫技術(shù)應(yīng)用最廣泛最成熟的技術(shù)。但是由于甲醇重整制氫產(chǎn)物中含有微量的CO，其會使以貴金屬，如鉑，為催化劑的燃料電池中毒，致使性能急劇下降。針對貴金屬催化劑不僅昂貴而且易中毒的特性，開發(fā)出了非貴金屬催化劑，目前應(yīng)用比較廣泛的主要為價格低廉，低溫活性好的銅基催化劑。不同的銅基催化劑的組成結(jié)構(gòu)、空間分布、涂層形式等對甲醇制氫轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率以及CO選擇性都是是最近也是今后研究的熱點(diǎn)，微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式與催化劑的匹配工作也是今后研究的一個重要方向。