封閉壓力酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定電氣石中16種元素

錢惠芬

(1.山東省地質科學研究院，山東 濟南 250013；2.山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013)

電氣石是一種環(huán)狀結構的硅酸鹽礦物，具有熱電性、壓電性、自發(fā)電極、紅外輻射等獨特的性質，作為一種高附加值的新型工業(yè)礦物，廣泛應用于環(huán)保、電子、醫(yī)藥、化工等領域[1]。由于電氣石廣泛分布于火成巖、變質巖、沉積巖及熱液礦床中，且化學性質穩(wěn)定，耐磨、耐蝕，其化學和同位素組成，被廣泛應用于成巖、成礦過程的研究[2]。開展電氣石化學成分的分析研究工作，對電氣石礦的質量評價、開發(fā)利用以及成巖成礦環(huán)境研究等方面都具有重要意義。

目前，對電氣石中Al、Ti、Fe、Ca、Mg等元素的測定多采用容量法、比色法[3-4]等，一般每個元素需要單獨測定、操作繁瑣、周期長。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有靈敏度高、線性范圍寬、精密度好及多元素同時測定等優(yōu)點，在地質找礦中得到廣泛的應用[5-9]。本文以HNO3-HF封閉壓力酸溶法處理試樣，ICP-AES法同時測定電氣石樣品中Ti、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na、Li、V、Cr、Mn、P、Co、Ni、Zn、Sr等16種元素，考察了不同溶樣方法對電氣石樣品的分解效果，研究了Al、Fe等基體元素對被測元素的干擾及消除情況。

1 試驗部分

1.1 儀器及工作條件

IRIS intrepidII 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國熱電公司生產)，中階梯光柵，CID檢測器，儀器及工作條件見表1。

封閉壓力罐：容積為30 mL的特制聚四氟乙烯容器，外加不銹鋼套。

表1 ICP-AES儀器工作條件

1.2 標準溶液和主要試劑

鋁、鈦、鐵等元素國家標準儲備溶液購置于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。多元素混合校準溶液由標準儲備液逐級稀釋，溶液介質為10%王水，見表2。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為UP級，過氧化鈉(優(yōu)級純)。

實驗用水為電阻率>18 MΩ·cm的去離子水。

表2 多元素混合校準溶液系列

1.3 試驗方法

準確稱取0.0500 g試樣于30 mL聚四氟乙烯內罐中。用少量去離子水潤濕，加入HNO3、HF，蓋上聚四氟乙烯蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將封閉壓力罐放入控溫烘箱中，控溫為185℃，分解試樣24 h。取出，冷卻后開蓋，取出內罐，硝酸反復趕氫氟酸后，采用50%王水封閉復溶12 h，定容于25 mL比色管中，搖勻，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 元素譜線的選擇及背景校正

全譜直讀ICP-AES法譜線選擇不僅要考慮波長，而且還要考慮譜線的級次，多數情況下靠近CID邊緣10個像素的譜線強度通常較低，因而很少采用。此外，在譜線選擇時，應選擇無干擾或干擾盡可能少且靈敏度還能滿足分析要求的譜線；同時還必須綜合考慮的因素是該元素的檢出限、共存元素對其干擾和該元素的線性范圍；對主量元素主要考慮的是共存元素的干擾和線性范圍、對微量和痕量元素主要考慮的是檢出限和共存元素的干擾。

對于ICP光譜儀來說，基體匹配是最理想的，但是由于樣品之間的成分不同、樣品與標準之間的成分不同、連續(xù)光譜以及譜線拖尾都可能導致背景干擾，因此要得到正確的分析結果，背景校正就顯得非常重要。在選擇背景位置時，一般將背景位置定在盡可能平坦的區(qū)域(無小峰)且在離譜峰足夠遠的地方，從而不受譜峰兩翼的影響； 左背景、右背景以及左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致。

經試驗選定的各元素的分析波長、光譜級次及背景校正見表3。

表3 元素的分析譜線波長及級次

2.2 干擾系數

背景校正只消除樣品基體的影響，對于光譜干擾不起作用。光譜干擾分為譜線疊峰和譜翼干擾兩種。在分析元素所選的譜線中只有Co 228.616 nm受Ti 228.618 nm光譜疊峰的干擾，其它元素均無光譜疊峰的干擾。配制一組Ti標準系列，在Co 228.616 nm處掃描，求取干擾系數K，結果見表4。

表4 干擾系數

2.3 共存離子的基體影響

待測電氣石樣品試液中一般Al2O3、Fe2O3含量較高，作為基體可能會對其它元素的測定產生干擾。試驗通過分別向待測元素標準溶液中添加相當于電氣石樣品中20%、40%的Al2O3和相當于電氣石樣品中15%、30%Fe2O3，然后對被測元素進行測定，來確定基體元素對被測元素的影響情況。試驗結果表明添加Al2O3、Fe2O3前后，各元素的測定值基本不變?？梢?，Al2O3、Fe2O3基體對測定元素不產生干擾。

2.4 樣品不同分解方法的選擇

選擇鎂電氣石DQS-1、黑電氣石DQS-4和鋰電氣石DQS-6三類電氣石樣品，分別采用HCl-HNO3-HF-H2SO4敞開酸溶法、過氧化鈉堿熔法和HNO3-HF封閉壓力酸溶法進行樣品分解，考察不同方法的分解效果，分析結果見表5。從表5可見，敞開酸溶法的測定值普遍偏低，封閉壓力酸溶與過氧化鈉堿熔的測定結果基本一致。使用過氧化鈉堿熔法可以完全分解樣品，但總鹽度大，空白值高，基體干擾嚴重，而封閉壓力酸溶法能夠完全分解樣品，且酸用量少、空白值低，因此選擇封閉壓力酸溶法進行電氣石樣品的分解。

表5 樣品不同分解方法的分析結果比較

注：氧化物組分單位為%、元素組分單位為μg/g。

2.5 方法檢出限

按照本實驗方法制備并測定12份空白溶液，以三倍標準偏差(3s)計算方法檢出限；考慮500稀釋倍數，計算結果見表6。

表6 元素分析方法檢出限

2.6 方法精密度

選擇電氣石樣品DQS-1，分別稱取12份樣品按樣品分析步驟制備后進行測定，計算方法精密度，分析方法精密度見表7。從表7試驗結果表明，分析方法方法的精密度(RSD)均小于3%，分析方法精密度均滿足行業(yè)標準(DZ∕T0130-2006)《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》要求。

表7 分析方法精密度

注：氧化物組分單位為%、元素組分單位為μg/g。

2.7 標準回收試驗

選擇兩個電氣石樣品，進行加標回收實驗，按封閉壓力溶礦分解樣品ICP-AES測定分析元素，結果見表8，從表8可以看出，電氣石樣品的元素加標回收率在95%～104%之間，分析方法的準確度均滿足行業(yè)標準(DZ∕T0130-2006)《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求，分析方法準確可靠。

表8 標準回收試驗結果

2.8 方法比對

表9 方法比對結果

注：化學法中，Al2O3、CaO、MgO為容量法；TFe2O3、Ti為比色法；氧化物組分單位為%，元素組分單位為μg/g。

對于三類電氣石樣品中的主量組分，將本法測定結果與化學分析法測定結果進行比對，結果見表9。結果表明，本方法和傳統化學分析法的測定結果基本一致，說明本方法有較高的準確度。

X本工作采用HNO3-HF封閉壓力溶礦分解試樣，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定電氣石樣品中16種主次微量元素。避免了敞口酸溶法樣品分解不完全以及堿熔法鹽分過大、干擾嚴重等問題。樣品分解完全、操作簡單、方法準確度高、測定含量范圍寬，適合于不同類型電氣石樣品中主次微量元素的同時測定。