丁苯膠乳、成品橡膠及硫化膠殘留苯乙烯測(cè)定方法探討

呂榮明(浙江維泰橡膠有限公司，浙江 臺(tái)州 317000)

1 引言

隨著客戶整車廠根據(jù)全球汽車化學(xué)物質(zhì)申報(bào)清單(GADSL)要求，處于供應(yīng)鏈上的輪胎等行業(yè)對(duì)原材料合成橡膠的VOC管控，按清單物質(zhì)對(duì)其供應(yīng)商進(jìn)行調(diào)查，丁苯橡膠合成單體的苯乙烯，在車內(nèi)空氣中的要求是260μg/m3，為了減少對(duì)環(huán)境的危害，探索丁苯膠乳、成品橡膠及硫化膠中苯乙烯含量的檢測(cè)方法。

2 檢測(cè)方法

2.1 丁苯膠乳中殘留苯乙烯含量測(cè)定

2.1.1 方法原理

利用正己烷(油相)和汽提后丁苯膠乳(水相)高速分散溶解殘留苯乙烯，通過(guò)靜置、分離，萃取出來(lái)殘留苯乙烯用GC定量。

2.1.2 分析條件

GC Agilent 7890B，F(xiàn)ID(Air 350mL/min、H2 30mL/min)

進(jìn)樣口(Injector) 180℃不分流，0.2min 3mL/min吹掃

色譜柱(Column) HP-5ms 30m×0.25cm×0.25μm

溫度設(shè)定 130℃×10min

載氣流速 3mL/min

載氣(Carrier Gas) N2，80psi，純度不低于99.99v/v%

2.1.3 分析步驟

a.取50ml 待測(cè)丁苯膠乳加50ml正己烷用調(diào)質(zhì)分散機(jī)分散5分鐘；

b.靜止使正己烷與丁苯膠乳水相充分分層10min；

c.用進(jìn)樣器吸取油相，并注入氣相色譜進(jìn)行定量分析；

d.氣相色譜測(cè)試分析。

2.1.4 方法檢驗(yàn)

見表1。

運(yùn)用t檢驗(yàn)法對(duì)成對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，以判斷是否存在顯著性差異：

式中：d為樣品在不同方法下的測(cè)定值之差d的平均值；n為試樣數(shù)；d0為成對(duì)數(shù)據(jù)差值的期望值，d0=0；sd為成對(duì)測(cè)定值之差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在有限次測(cè)定中，兩種方法，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室，兩組測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異，采用配對(duì)試驗(yàn)，比較t與相應(yīng)的ta(?)臨界值(a為顯著性水平、?為自由度)，即可做出判斷。

查詢t界值表，自由度?=n-1=19，t0.05(19)=2.093。

表1 殘留苯乙烯經(jīng)氣相色譜法與滴定法對(duì)比數(shù)據(jù)

若t＞t0.05(19)，則有顯著性差異，反之，測(cè)定值之間無(wú)顯著性差異；t=0.81＜t0.05(19)=2.093，可以說(shuō)明二種試驗(yàn)方法無(wú)顯著差異。

2.2 丁苯橡膠硫化膠和生膠中的單體苯乙烯含量測(cè)定

2.2.1 方法原理

用甲苯萃取丁苯橡膠硫化膠中的單體苯乙烯和溶解生膠，利用GC檢測(cè)，可知溶解在甲苯中的單體苯乙烯的含量，計(jì)算橡膠中的殘留苯乙烯含量。

2.2.2 分析條件

GC Agilent 7890B，F(xiàn)ID(Air 350mL/min、H2 30mL/min)

進(jìn)樣口(Injector) 275℃不分流 ，0.2min 60ml/min吹掃

色譜柱(Column) HP-5ms 30m×0.25cm×0.25μm

溫度設(shè)定(程序升溫) 70℃(保持5min)→30℃/min→290℃(保持7.7min)

載氣流速 1mL/min

載氣(Carrier Gas) He，80psi，純度不低于99.99v/v%

2.2.3 分析步驟

a.取60mg生橡膠成品于1mL甲苯振蕩1h溶解，完全溶解后加入1mL乙醇，移取1mL上述溶液至小瓶，用自動(dòng)定量進(jìn)樣分析。

b.取60mg橡膠硫化膠于2mL甲苯振蕩12h萃取，移取1mL溶液至小瓶，用自動(dòng)定量進(jìn)樣分析。

c.計(jì)算：

生膠(或硫化膠)中SM(mg/kg)=A*2/m

A標(biāo)準(zhǔn)曲線中苯乙烯濃度，ng/mL，由相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定，

m樣品質(zhì)量，mg，

2樣品被稀釋的溶液量，mL

2.2.4 檢測(cè)結(jié)果

表2為同一生膠及硫化膠中殘留苯乙烯平行分析數(shù)據(jù)，表3為不同樣品分析數(shù)據(jù)。

表2 為同一生膠及硫化膠中殘留苯乙烯平行分析數(shù)據(jù)

表3 不同樣品分析數(shù)據(jù)

2.2.5 分析討論

據(jù)表2中計(jì)算RSD和《JJG 700-2016 氣相色譜儀》定量重復(fù)性≤3%比較，此二種方法均能達(dá)到氣相色譜定量重復(fù)性要求，因此方法可行。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)t檢驗(yàn)法對(duì)比分析用正己烷為溶劑萃取丁苯膠乳中殘留苯乙烯經(jīng)氣相色譜的測(cè)定含量的方法與以滴定法使用無(wú)顯著性差異。

(2)經(jīng)RSD驗(yàn)證精密度用甲苯萃取丁苯橡膠硫化膠和成品膠中的單體苯乙烯經(jīng)氣相色譜的測(cè)定含量的方法可行。