乙酸銨交換-全自動凱氏定氮法測定貴州某地區(qū)耕地土壤陽離子交換量

鄧昭祥，鐘 蕾，況云所，鄧云江，杜作靈，張安豐，楊 健，張 舟

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550018)

耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價工程是以科學(xué)量化耕地質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)動態(tài)管理和成果數(shù)據(jù)庫的查詢及利用為目的的一項(xiàng)綜合評價工程(周琦，2020)。耕地土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)物質(zhì)基礎(chǔ)組成，是人類生存不可或缺的自然資源(黃昌勇，2000)。陽離子交換量是耕地土壤重要組成部分，是耕地質(zhì)量調(diào)查預(yù)評價的必檢項(xiàng)目之一。土壤陽離子交換量(以CEC表示)，指靜電引力下，帶負(fù)電荷土壤膠體吸附陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+、NH4+等)總量，以cmol(+)/kg計(jì)(周圓 等，2015；許亞琪 等，2018；肖艷霞 等，2019)。土壤CEC值大小與吸附能力成正比，其含量可反映土壤保肥能力、緩沖性能、環(huán)境容量等指標(biāo)，在農(nóng)業(yè)耕地實(shí)際生產(chǎn)中，土壤CEC的測定可直接應(yīng)用于耕地土壤肥力質(zhì)量、土壤保肥環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)的評價，并作為指導(dǎo)合理施肥和土壤改良的重要依據(jù)(談近強(qiáng) 等，2015；黃尚書 等，2016；拉毛吉 等，2017)；經(jīng)研究，土壤陽離子交換量對土壤有效量及有效度有重要影響，隨陽離子交換量的增大，K、B元素有效度增大，P、Mo元素有效度減小(趙敏 等，2020)；因此，土壤CEC的準(zhǔn)確測定對耕地土壤的綜合利用具有十分重要的價值和意義。

現(xiàn)階段，土壤陽離子交換量測定方法主要有乙酸銨交換法(拉毛吉 等，2017；NY/T 295，1995；LY/T 1243，1999；陳勇 等，2020)、乙酸鈣交換法(拉毛吉 等，2017)，EDTA-銨鹽速測法(李尋意，1988)、氯化鉀交換法(袁斌 等，2005)、三氯化六氨合鈷-分光光度法法(陳桂華 等，2019)等。其中，乙酸銨交換法由于具有操作方便、工作效率高、重復(fù)性好、準(zhǔn)確性高、精密度高、效率高、適用范圍廣(適用于酸性、中性、石灰性土壤)等優(yōu)勢，是最常用于土壤中CEC的測定方法。

該地區(qū)地處貴州北部，國土面積約占貴州的17%，其中，耕地面積84.24萬公頃，耕地土壤類型有水稻土、黃壤、石灰土、紫色土、粗骨土、黃棕壤和潮土，現(xiàn)有該地區(qū)耕地土壤質(zhì)量狀況調(diào)查中缺乏土壤陽離子交換量相關(guān)研究和分析(陶平，1990；曾祥忠 等，1999；田志禪，2014；邵代興 等，2017)。本論文采用經(jīng)典的乙酸銨法進(jìn)行樣品制備，經(jīng)K1160全自動凱氏定氮法進(jìn)行測定，對該地區(qū)1767件耕地土壤進(jìn)行CEC測定，數(shù)據(jù)成果將作為土壤合理施肥依據(jù)，并應(yīng)用于今后農(nóng)業(yè)耕種。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：K1160型號凱氏定氮儀(山東海能科學(xué)儀器有限公司)；ME104E/02電子天平(0.000 1 g，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；TD5Z離心機(jī)(鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；玻璃及其他器皿：100 ml離心管、玻璃管、50 ml量筒。

1.2 試劑配制

1 mol/L乙酸銨溶液配制：稱取77.09 g乙酸銨，隨即加入蒸餾超純水溶解至950 ml，調(diào)節(jié)pH值至7.0，定容到1 L，備用。

20 g/L硼酸-指示劑溶液：稱取20.0 g硼酸溶于1 L蒸餾超純水，加入20 ml甲基紅-溴甲酚綠混合物指示劑，并調(diào)節(jié)至紫紅色(葡萄酒色)。

0.05 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：每升水中注入4.5 ml濃鹽酸，充分混勻，用十水合硼砂標(biāo)定。

甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑：0.009 g溴甲酚綠和0.066 g甲基紅于瑪瑙研缽中，加少量無水乙醇，研磨至指示劑完全溶解，加入無水乙醇至100 ml。

1.3 樣品采集與保存

樣品采集：采集貴州省該地區(qū)D1縣、D2縣、D3縣、D4縣、D5縣、D6縣、D7縣、D8縣，共計(jì)8個縣，共計(jì)1767個樣品，各縣采樣量見表。樣品采集及取樣按《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)、《土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南》(GB/T 36197-2018)、《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258-2014)執(zhí)行。采集樣品經(jīng)風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨至過孔徑2.0 mm(10目)尼龍篩處理，備用。

1.4 樣品制備

準(zhǔn)確稱取2.0g土壤樣品于100mL離心管中，按1.4.1-1.4.7流程進(jìn)行土壤中陽離子交換量樣品制備，并繪制土壤中陽離子交換量樣品制備流程圖(詳見圖1)。

圖1 土壤中陽離子交換量樣品制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of cation exchange capacity sample in soil

1.4.1 銨鹽處理

量取50 mL乙酸銨溶液沿離心管管壁加入，浸泡1 min，玻璃棒攪拌30 s，使土樣呈均勻泥漿狀，靜置30 s。

1.4.2 離心

設(shè)置離心機(jī)參數(shù)：3500 r/min，離心4 min，棄去乙酸銨溶液。

1.4.3 土壤飽和銨鹽態(tài)制備

重復(fù)1.4.1和1.4.2 步驟至少3次，反復(fù)處理土壤樣品至樣品處于飽和銨鹽狀態(tài)為止。

1.4.4 洗去多余銨鹽

飽和銨鹽狀態(tài)土壤樣品中加入50 ml無水乙醇，玻璃棒攪拌至土壤稱均勻漿狀，靜置30 s，離心，棄去離心管中無水乙醇。

1.4.5 多次洗去多余銨鹽

重復(fù)1.5.4步驟至少2次，保證充分洗去多余的乙酸銨。

1.4.6 烘干

1.4.7 轉(zhuǎn)移

樣品轉(zhuǎn)移至消化管中，待測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 結(jié)果計(jì)算

式中：CEC：陽離子交換量，cmol(+)/kg；C：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；V0：空白樣品鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；m1：風(fēng)干土壤質(zhì)量，g；K：風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)；10：將mmol換算cmol。

2.2 空白試驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)室自制乙酸銨溶液進(jìn)行8次實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，檢測結(jié)果見表1。

表1 空白試驗(yàn)及不同含量水平國家標(biāo)準(zhǔn)樣品CEC精密度、準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總表(n=8)Table 1 Summary of precision and accuracy data of cation exchange capacity of blank experiment and national standard samples with different content levels (n = 8)

續(xù)表

2.3 精密度及準(zhǔn)確度

選取ASA-4a、ASA-5a和ASA-9三種不同含量水平國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行8次平行測定，完成精密度、準(zhǔn)確度測定，檢測結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

2.4 樣品測定

對貴州省該地區(qū)D1縣、D2縣、D3縣、D4縣、D5縣、D6縣、D7縣、D8縣，共計(jì)8個縣，共計(jì)1767個樣品，測定結(jié)果詳見表2；按照質(zhì)量控制要求，分別插入ASA-4a、ASA-9兩個不同含量水平80個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行CEC測定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果見表3所示。

表2 該地區(qū)8個縣不同含量水平CEC數(shù)據(jù)匯總表Table 2 Summary of cation exchange capacity data of different content levels in 8 countiesone city of Guizhou

表3 兩種不同含量水平標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定數(shù)據(jù)匯總表Table 3 Summary of determination data for two different levels of certified reference materials

3 討論

采用乙酸銨交換-全自動凱氏定氮儀法對該地區(qū)8個縣1767件耕地土壤樣品進(jìn)行測定，結(jié)果均有檢出，檢出CEC含量水平數(shù)據(jù)匯總結(jié)果見表3；通過插入80件兩種不同含量水平標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)控制樣準(zhǔn)確度、標(biāo)準(zhǔn)控制樣測定值與推薦值相關(guān)性、標(biāo)準(zhǔn)控制樣測定值與推薦值等精度檢驗(yàn)(況云所 等，2020)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，合格率為100%，測定結(jié)果見表3。各縣耕地土壤不同水平CEC占比結(jié)果見圖2；該地區(qū)部分耕地土壤不同含量水平CEC占比情況分布結(jié)果見圖3。

圖2 該地區(qū)8個縣耕地土壤不同水平CEC占比柱狀圖Fig.2 Histogram of CEC proportion of cultivated soil at different levels in 8 counties of this area

圖3 該地區(qū)部分耕地土壤不同含量水平CEC占比餅狀圖Fig.3 Pie chart of CEC proportion at different levels in cultivated soils one city of Guizhou

4 結(jié)論

本文采用乙酸銨交換-全自動凱氏定氮儀法對土壤中CEC樣品預(yù)處理及樣品測定，經(jīng)驗(yàn)證該方法靈敏度高、重復(fù)性好，在實(shí)際應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)了對該地區(qū)耕地土壤中CEC這一指標(biāo)準(zhǔn)確的定量測定。

(1)空白試驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)室對1 mol/L乙酸銨溶液進(jìn)行8次實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果為0.00 cmol(+)/kg，相對誤差0.00 cmol(+)/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00%，因此，空白試驗(yàn)效果良好。

(3)用本方法對該地區(qū)1767件耕地土壤進(jìn)行CEC測定，通過插入兩個不同含量水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共80件，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果全部合格，證實(shí)該方法非常適合對該地耕地土壤中CEC測定。

綜上，經(jīng)過空白、準(zhǔn)確度和精密度等試驗(yàn)，參數(shù)均符合要求；通過耕地土壤樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，結(jié)果均表明，該方法能對該地區(qū)耕地土壤中CEC進(jìn)行準(zhǔn)確測定，同時為后期開展同類型土壤中CEC這一指標(biāo)的檢測提供重要方法依據(jù)。