磷石膏用作建筑材料的瓶頸與關(guān)鍵技術(shù)

夏舉佩 教授

昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗室 云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗室

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)副產(chǎn)物，主要成分為CaSO4·2H2O，每生產(chǎn)磷酸1 t副產(chǎn)磷石膏約5 t。隨著磷礦品位的降低，產(chǎn)出率也隨之增加，磷石膏中的CaSO4·2H2O含量不斷下降，甚至低于70%。目前，我國磷石膏堆存量已經(jīng)超過6億t，資源化率約40%，占用了大量土地，不僅關(guān)乎國家的環(huán)保安全，也制約了磷化工行業(yè)和企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

磷石膏資源化利用是世界性的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。石膏基建筑材料在歐美發(fā)達(dá)國家因其良好的性能成為主要的墻體材料及裝飾材料，我國則受傳統(tǒng)習(xí)慣的影響，墻體材料應(yīng)用較少，主要用于裝飾及墻體粉刷，但隨著國家建筑節(jié)約化及裝配式建筑材料的強(qiáng)制推廣，石膏制品的巨大優(yōu)勢日益凸顯，市場空間發(fā)展?jié)摿薮?。用磷石膏替代天然石膏制備建材產(chǎn)品是發(fā)展趨勢。

磷石膏中所含雜質(zhì)，特別是共晶磷是導(dǎo)致其作為建筑石膏性能不佳的主要因素。磷石膏中殘留的磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)及二氧化硅，嚴(yán)重影響石膏基建筑材料的力學(xué)性能及環(huán)境適應(yīng)性，致使其在建筑領(lǐng)域應(yīng)用困難重重。為了消除磷石膏中雜質(zhì)的影響，通常采用水洗、化學(xué)改性、提質(zhì)等方式對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，這些方法在一定程度上提高了磷石膏產(chǎn)品物理力學(xué)性能，但因磷硫為同族元素，磷酸根替換硫酸根的共晶磷在石膏中以化學(xué)鍵結(jié)合形式存在，難以將其分離或消除，這是磷石膏在建材領(lǐng)域難以有效資源化利用的問題所在。結(jié)合水硬性膠結(jié)料特性，構(gòu)建新的膠結(jié)體系，發(fā)揮各類礦物優(yōu)勢，多形式、系列化設(shè)置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是磷石膏作為建筑石膏的發(fā)展方向。

1 磷石膏生產(chǎn)高性能建筑石膏

基于磷石膏生產(chǎn)的β-半水石膏物理力學(xué)性能差、α-半水石膏成本高的問題，在磷石膏中加入晶媒劑與轉(zhuǎn)晶劑，在w（H2O）15%左右，利用半干法及焙燒法聯(lián)合制備α、β復(fù)相石膏，可降低單一生產(chǎn)α-半水石膏的成本，提高磷建筑石膏力學(xué)性能，2 h抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別大于4 MPa、10 MPa，大于建筑石膏GB/T 9776—2008中規(guī)定3.0級要求。

2 磷石膏基建筑材料

磷石膏基建筑材料是以磷石膏為主、礦物活性材料為輔的一種復(fù)合膠凝材料。建筑行業(yè)傳統(tǒng)膠凝材料分水硬性和氣硬性兩種，即水泥和石膏，另一種水硬性膠凝材料則是以水為介質(zhì)、通過聯(lián)合激發(fā)具有潛在活性物質(zhì)產(chǎn)生類陶瓷結(jié)構(gòu)的地聚物材料。石膏與這兩類水硬性膠凝材料的膠結(jié)過程存在根本性矛盾，能否利用各自優(yōu)勢，達(dá)到協(xié)同效果，提高制品性能，衍生多用途產(chǎn)品，開發(fā)研究適合“氣硬”、“水硬”的“媒介劑”則是技術(shù)難點(diǎn)。

（1）二水磷石膏基膠凝材料

磷石膏不經(jīng)任何處理直接使用，外加一定比例水硬性材料，選擇適宜“媒介劑”，強(qiáng)化水硬性材料膠結(jié)過程，重構(gòu)石膏溶解-結(jié)晶平衡體系，提高石膏結(jié)晶完整度，制備二水磷石膏基膠凝材料。以此膠凝材料為基礎(chǔ)，根據(jù)實(shí)際用途調(diào)整配料比，開發(fā)系列產(chǎn)品：井下充填材料，磷石膏用量≥90%，水灰比0.4，固結(jié)體28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別大于1.5 MPa、4.5 MPa；邊坡防護(hù)和植被修復(fù)材料，磷石膏用量＞70%，配合機(jī)械發(fā)泡技術(shù)，制備干密度＜1.0 g/cm3、28 d抗壓強(qiáng)度＞2.5 MPa、軟化系數(shù)大于0.4的泡沫材料，在其具備防護(hù)功能同時方便種子發(fā)芽扎根；系列砂漿，磷石膏用量≥60%，選用適宜的骨料和膠骨比，制備強(qiáng)度滿足M2.5至M20的各類室內(nèi)外砌筑、抹灰等系列砂漿產(chǎn)品。

（2）復(fù)相磷石膏基建筑材料

在磷石膏干燥過程中，通過提高干燥溫度或延長停留時間，生產(chǎn)二水-β半水復(fù)合石膏。以復(fù)相石膏為主，水硬材料為輔，在“媒介劑”、“石化劑”的協(xié)同作用下，促進(jìn)配料體系的膠結(jié)-石質(zhì)化過程，提高制品軟化系數(shù)，彌補(bǔ)二水基建筑材料凝固慢的不足，生產(chǎn)人行道地磚、路沿石、石膏砌塊、板材等建筑材料。砌塊及板材，復(fù)相石膏用量≥90%，產(chǎn)品軟化系數(shù)＞0.7，28 d抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度分別大于5.0 MPa、12 MPa；地磚及路沿石，復(fù)相石膏用量≥70%，產(chǎn)品軟化系數(shù)＞0.85，28 d抗壓強(qiáng)度≥30 MPa。

3 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)活性材料

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥曾被列入國家重點(diǎn)攻關(guān)課題，但單一使用磷石膏作為鈣源，難以滿足熟料化學(xué)組成要求，致使熟料生產(chǎn)不穩(wěn)定，硫酸成本高，特別是隨著磷石膏中硅含量不斷升高，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥更難于推進(jìn)。結(jié)合窯外分解技術(shù)，以磷石膏制硫酸為主線，副產(chǎn)硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣等多種活性礦物，借助地聚物技術(shù)，直接生產(chǎn)建筑材料制品或配制不同活性的混凝土摻合料，降低系統(tǒng)生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)硫資源循環(huán)利用。