磷礦熱法處理工藝分析及展望

朱志偉，李智力，姚 遠(yuǎn)，鄧 杰，周雪娜，何東升，王學(xué)文

（1. 武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600；3. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

以磷礦為原料可制備黃磷、磷酸酐及磷酸產(chǎn)品等，黃磷是磷化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、電子、軍工等精細(xì)磷化工行業(yè)［1］；工業(yè)磷酸作為化工生產(chǎn)的基本原料可用于制取磷肥和磷酸鹽［2］，在國民經(jīng)濟中扮演著重要角色。筆者針對磷礦熱法處理工藝，從原料、工藝及產(chǎn)品等方面進行比較，并對熱法處理工藝的發(fā)展進行展望。

1 磷礦熱法處理工藝

磷礦熱法處理工藝主要包括電爐法制磷、高爐法制磷、窯法磷酸及熔融還原法煉磷。

1.1 電爐法制磷

電爐法制磷是將磷礦石、硅石和焦炭混合爐料送入電爐，以硅石作為助熔劑，焦炭作為還原劑，使磷礦石在絕氧的氣氛中與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)，單質(zhì)磷從磷礦中還原出來后與其他爐氣進入冷凝塔，經(jīng)冷凝洗滌、精制、分離可得到成品磷［3］，工藝流程如圖1所示。反應(yīng)方程式如下：

圖1 電爐法制磷工藝流程

電爐法制磷對于原料磷礦石要求較為苛刻：磷礦石平均品位w（P2O5）大于25%，轉(zhuǎn)鼓系數(shù)大于75%，灼失小于5%；同時要求配入的磷礦石為塊礦（粒度大于20 mm），開采加工過程產(chǎn)生的許多礦粉需加工成球團后才能使用。磷礦品位越高，需配入的焦炭越多，電爐電耗越低［4］。電爐法制磷主產(chǎn)物有黃磷（P4）、磷酸酐（P2O5）以及熱法磷酸。黃磷可以作為有機磷化工的基礎(chǔ)原料，也可作為無機磷化工的基礎(chǔ)原料；以黃磷為原料制備磷酸酐，可用作氣體或液體的干燥劑、脫水劑、防靜電劑等；而磷酸酐經(jīng)水合后得到的磷酸產(chǎn)品，具有濃度高、質(zhì)量純的優(yōu)點，且經(jīng)精制后可得到食品級熱法磷酸［5］。副產(chǎn)物有磷鐵、爐渣、尾氣（其中φ（CO）超過90%），其中磷鐵可作為產(chǎn)品出售，爐渣處理后可作水泥添加劑，尾氣可用于烘干礦石、燒制泥磷以及作為下游化工產(chǎn)品的原料。

電爐法制磷需消耗大量電能，電耗和磷礦石消耗占到生產(chǎn)成本的70%［6］，較濕法磷酸工藝更為復(fù)雜，技術(shù)門檻較高，黃磷電爐和余熱副產(chǎn)蒸汽設(shè)備制造和運行維護成本高。但由于有機磷化工與高純熱法磷酸的需求量逐年增加，電爐法制磷在磷化工行業(yè)處于不可替代的位置。

1.2 高爐法制磷

高爐法制磷是將磷礦石、硅石、過量焦炭或無煙煤按一定比例及順序送入高爐，在高爐內(nèi)焦炭或無煙煤首先與熱空氣發(fā)生氧化反應(yīng)以提供熱源，過量的焦炭或無煙煤再與熔融態(tài)的磷礦石在高溫下反應(yīng)生成單質(zhì)磷蒸氣（反應(yīng)方程見式（1）），磷蒸氣與其他爐氣一并從高爐頂部逸出，依次經(jīng)過除塵設(shè)備和冷凝精制裝置后獲得成品磷［7］。工藝流程如圖2所示。

圖2 高爐法制磷工藝流程

高爐法制磷不消耗電能，但對磷礦石的品位與粒度要求較高，由于要保證氣相順利逸出，塊狀磷礦與焦炭堆密度較小，從而降低了還原速率并提高了還原溫度。另外，過量焦炭或無煙煤以及大量空氣進入爐體降低了爐氣中磷含量并增加了爐氣中塵含量。與電爐法相比，高爐法的單位能耗（以標(biāo)準(zhǔn)煤計）更低，但電爐法的熱能利用率更高［8］。

目前，我國黃磷生產(chǎn)以電爐法制磷為主，高爐法制磷未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的主要原因除了裝置投資高以外［10］，還在于干式除塵器系統(tǒng)難以操作與維護。

1.3 窯法磷酸

窯法磷酸是將磷礦、硅石、焦炭按一定比例混合均勻造球，干燥后送入窯內(nèi)煅燒，窯內(nèi)溫度一般控制在1 400 ℃～1 500 ℃，磷礦中的磷以磷蒸氣的形式揮發(fā)出來，同時向窯中部通入空氣將單質(zhì)磷氧化成五氧化二磷（氧化反應(yīng)熱可作為磷礦還原反應(yīng)的熱源），最后經(jīng)水合生成磷酸［9］，工藝流程如圖3所示。反應(yīng)方程式如下：

圖3 窯法磷酸工藝流程

相對于傳統(tǒng)濕法磷酸和熱法磷酸而言，窯法磷酸具有以下顯著優(yōu)點［10］：①原料磷礦品位范圍廣，可利用低品位的硅質(zhì)磷礦；②能耗和成本更低，由于還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)在一個反應(yīng)器內(nèi)完成［11］，氧化反應(yīng)放出的熱量通過熱輻射作為還原反應(yīng)的熱源，充分利用了熱量，降低了能耗；③生產(chǎn)工藝更加環(huán)保。眾所周知，濕法磷酸生產(chǎn)會副產(chǎn)磷石膏廢渣，由于處理技術(shù)和經(jīng)濟效益的限制，磷石膏廢渣大部分以堆存的方式處理，對水體及周邊環(huán)境造成影響；而熱法磷酸的副產(chǎn)物黃磷渣及無組織排放的廢氣也會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。窯法磷酸的副產(chǎn)物為經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的粒狀廢渣，可用于輕質(zhì)混凝土或混凝土砌塊和墻板的復(fù)合填料，且渣中的磷、氟類雜質(zhì)均以穩(wěn)定礦物狀態(tài)存在，不會因被雨水溶出而對周邊環(huán)境造成污染。

研究表明，在電爐法制磷工藝配料w（P2O5）為22%～24%，窯法磷酸回轉(zhuǎn)窯配料w（P2O5）為9%～11%時，在制取等量磷酸情況下，后者配料量較前者高出1倍，能耗卻低得多，也就是說窯法磷酸能以與濕法磷酸相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)成本制取接近熱法磷酸品質(zhì)的磷酸產(chǎn)品［12］，且不受硫資源的限制。但窯法磷酸較電爐法制磷也有一定劣勢：①不產(chǎn)生磷單質(zhì)，因此無法代替電爐法制磷在有機磷化工中的地位；②窯法磷酸與電爐法制磷在成品磷酸品質(zhì)上相比，還有較大差距，需要后期深度凈化；③窯法磷酸由于P2O5在球團表面的吸附效應(yīng)，導(dǎo)致磷的還原率較低，一般不高于85%，而電爐法制磷的還原率一般不小于90%；④窯法磷酸投資成本遠(yuǎn)高于電爐法制磷。

目前來說，窯法磷酸工藝尚未工業(yè)化的原因［13］在于：未能有效分開氧化區(qū)和還原區(qū)，使球團中炭過早燒損，降低了磷礦還原速率，嘗試通過氮氣保護或包裹一層包裹劑來解決，但前者成本過高不經(jīng)濟，后者效果未達(dá)預(yù)期；工業(yè)試生產(chǎn)過程中回轉(zhuǎn)窯高溫段溫度過高，超出控制標(biāo)準(zhǔn)，物料熔融并發(fā)生結(jié)圈現(xiàn)象，使得裝置無法實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行。

1.4 熔融還原法煉磷

熔融還原法是將炭等還原劑與金屬氧化物在熔融狀態(tài)下發(fā)生還原反應(yīng)的方法［13］。此技術(shù)之前主要是取代高爐法應(yīng)用于煉鐵領(lǐng)域，其特點在于以煤代替焦炭還原鐵礦，可大幅度降低能耗。隨著熔融還原煉鐵技術(shù)的不斷發(fā)展，研究熔融還原煉磷具有重要意義。郭占成等人提出了一段法熔融還原熱法磷酸新工藝［14］，其工藝流程如圖4所示。

圖4 熔融還原熱法磷酸工藝流程

從圖4可以看出，磷礦粉和熔劑按一定比例分批從爐頂加入反應(yīng)器，煤粉和氧氣從反應(yīng)器底部噴入熔池（熔渣-磷鐵?。?，一部分氧氣將磷鐵中的C和P氧化生成CO和P2O5氣體，另一部分氧氣使煤粉燃燒。在熔池的渣-鐵界面上，熔鐵中的C不斷還原熔渣中的磷酸鈣，噴入熔池的煤粉部分直接燃燒，部分直接進入熔鐵使熔鐵滲碳，從而補充熔鐵因還原磷酸鈣及渣中少量鐵氧化物而消耗的C。從反應(yīng)器上部側(cè)面噴入氧氣進行煤氣二次燃燒，能提高反應(yīng)器內(nèi)供熱強度和能量利用率，還原產(chǎn)物單質(zhì)磷被氧化生成P2O5氣體，大部分P2O5隨爐氣逸出，小部分在逸出過程中被爐渣吸收。從反應(yīng)器逸出的爐氣經(jīng)除塵后在吸收塔中經(jīng)水吸收制成磷酸，副產(chǎn)物為磷鐵、煤氣和爐渣。

熔融還原法煉磷的特點是充分利用了煤的化學(xué)能，能在同一設(shè)備中完成磷酸鹽的還原反應(yīng)及元素P和CO氣體的氧化反應(yīng)，利用反應(yīng)放熱來提高設(shè)備的熱效率，大大降低系統(tǒng)的總能耗［15］。相對于電爐法制磷而言，熔融還原法煉磷工藝流程短，設(shè)備投資少，能耗更低，尾氣中CO2含量高，能量利用率高，能利用低品位磷礦，能以煤代電和以煤代焦，在我國焦炭資源和電力資源緊張的情況下，開發(fā)此工藝更具經(jīng)濟價值。

2 總結(jié)與展望

磷礦是稀缺且不可再生的資源，我國磷礦資源豐富且分布集中，但已查明資源中以中低品位磷礦居多，儲量級別偏低［16］，合理充分利用中低品位磷礦，對我國磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。磷礦的熱法處理工藝中電爐法制磷的主要缺陷是高能耗、高污染，高爐法制磷裝置投資高，空氣污染大，這兩種工藝本質(zhì)上相似，其產(chǎn)品純度高，能進一步用于制備食品級磷酸和電子級磷酸鹽制品等。窯法磷酸，其熱能利用率更高，電耗少，且不受磷礦品位和硫資源的限制，符合當(dāng)前磷礦資源的國情，有著廣闊的發(fā)展空間，但存在很多技術(shù)上的難題，使其未能大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。熔融還原法煉磷能以煤代電和以煤代焦，降低能耗及提高能量利用率，具有開發(fā)價值。從可持續(xù)發(fā)展和長遠(yuǎn)角度看，進一步提高電爐法制磷的市場競爭力、深入研究窯法磷酸等是大勢所趨。