碘硫循環(huán)制氫中HI 濃縮精餾的模擬

王 俊， 黃秀輝， 崔國(guó)民

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

氫能具有資源豐富、無污染、高揮發(fā)性、高能量等特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的制氫方法主要是用化學(xué)方法從天然氣、石油和煤等化石燃料中制氫，但從水中制氫的方法能解決氫的節(jié)能、高效、可持續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)的問題[1]。

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，要利用高于2 000 ℃的熱源才能直接熱解水制氫。而采用熱化學(xué)循環(huán)的方法能夠較大程度地降低操作條件[2]，熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫是在不同階段、不同溫度下把熱量供給含有中間介質(zhì)的水的分解系統(tǒng)最終分解為氫氣和氧氣，而其余產(chǎn)物作為中間產(chǎn)物或中間反應(yīng)物循環(huán)利用[3]。當(dāng)今碘硫(I-S)循環(huán)被認(rèn)為是眾多熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫路線中的優(yōu)選方案之一，它可以在溫度低于1 000 ℃時(shí)進(jìn)行，制氫率達(dá)到52%左右[4]。但由于碘化氫(HI)與水的共沸現(xiàn)象，導(dǎo)致了過程的復(fù)雜性增加，因此HI 的濃縮分離成為了碘硫循環(huán)能否高效運(yùn)行的瓶頸步驟。美國(guó)GA 公司于20 世紀(jì)70 年代提出磷酸萃取的技術(shù)路線[5]，向HI-H20-I2中加入H3PO4作為萃取劑，難溶于水的I2會(huì)首先從料液中析出，H3PO4與H2O 的強(qiáng)締合作用減少水與HI 的共沸現(xiàn)象，對(duì)該體系進(jìn)行精餾即可在塔頂?shù)玫礁邼舛鹊腍I，而精餾塔釜底的稀磷酸經(jīng)濃縮除水后可循環(huán)利用。德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)(RWTH)于1987 年提出了反應(yīng)精餾方法[6]，在高溫高壓下的反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾和HI 分解的耦合操作，但對(duì)設(shè)備要求過高，大量生產(chǎn)難度較大。日本原子力機(jī)構(gòu)(JAEA)在1997 年提出了一個(gè)更為新穎的研究方法，利用電解電滲析預(yù)濃縮-精餾，也稱為膜電解工藝(Electro-Electrodialysis，EED)對(duì)HI-H20-I2體系進(jìn)行預(yù)濃縮處理[7]，再進(jìn)行精餾，相對(duì)而言，該方法效率高，條件更為合適。

目前，HI 濃縮精餾環(huán)節(jié)的設(shè)計(jì)模擬都停留在簡(jiǎn)化模型基礎(chǔ)上，對(duì)于該體系內(nèi)三元物系的物性及二元交互作用參數(shù)都還沒有系統(tǒng)完整的研究。本文重點(diǎn)從最基礎(chǔ)的物性研究出發(fā)，針對(duì)HI-I2-H2O 的三元共沸體系，選用合適的熱力學(xué)模型來修正氣液平衡的非理想性，同時(shí)結(jié)合相平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用極大似然法關(guān)聯(lián)得到二元交互作用參數(shù)。本文通過Aspen Plus 平臺(tái)和相圖分析所得體系的熱力學(xué)精餾特性對(duì)該精餾塔進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)，對(duì)關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)于過程分離效果和能耗的影響進(jìn)行了分析，并得到了相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)結(jié)果。

1 碘硫循環(huán)及HI 精餾的熱力學(xué)模型

碘硫循環(huán)包括3 個(gè)部分：本生（Bunsen）反應(yīng)[8]、硫酸分解（SA 部分）、氫碘酸分解（HI 部分）：

（1）本生反應(yīng)（放熱，反應(yīng)溫度20～120 ℃）

（2）硫酸分解反應(yīng)（吸熱，反應(yīng)溫度800～900 ℃）

（3）氫碘酸分解反應(yīng)（吸熱，反應(yīng)溫度300～500 ℃）

圖1 所示為碘硫循環(huán)流程圖[9]，由圖可見，硫酸和氫碘酸是由水、碘和二氧化硫反應(yīng)而得。在反應(yīng)中當(dāng)存在過量的碘時(shí)這兩種酸將自發(fā)分離成兩層不混合的溶液相，其上層（H2SO4相）含有大量H2SO4和少量的HI 和I2，而下層（HI-I2-H2O）中含有大量的HI 和I2，但是也有少量硫酸的存在[10]。用本生反應(yīng)的逆反應(yīng)分別對(duì)兩層液體分離和提純以消除雜質(zhì)（即在H2SO4中的HI、I2，HI-I2-H2O 相中的H2SO4）。進(jìn)行分離和純化時(shí)兩種酸離開本生反應(yīng)部分，硫酸支流進(jìn)入到SA 部分被濃縮并分解；純化的HI-I2-H2O 進(jìn)入到HI 部分，被分離，整流，并分解產(chǎn)生氫。在SA 部分產(chǎn)生SO2和H2以及在HI 部分產(chǎn)生的I2循環(huán)回到本生反應(yīng)。碘硫循環(huán)過程的凈投入為水和用來分解H2SO4和HI 的高溫?zé)幔瑑糨敵鰹闅?、氧和本生反?yīng)產(chǎn)生的低溫?zé)?，整個(gè)過程的效率主要取決于H2SO4和HI 的分解和濃縮需求的熱量。HI 分解部分被認(rèn)為是整個(gè)過程優(yōu)化的關(guān)鍵部分，因?yàn)镠II2-H2O 中來自本生反應(yīng)的混合物很難分離且HI 分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低（約20%），是整個(gè)過程中高耗能的部分[11]。所以對(duì)于整個(gè)提純體系，本文采用精餾塔分離得到高濃度HI 這一環(huán)節(jié)有至關(guān)重要的影響。

精餾過程的實(shí)質(zhì)是精餾塔內(nèi)所有物質(zhì)的氣液相之間通過氣液相平衡（VLE）實(shí)現(xiàn)輕重組分間的傳質(zhì)過程，因此通過混合物相平衡的研究獲得整個(gè)精餾過程所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及模型是所有精餾過程操作分析和模擬計(jì)算的重要基礎(chǔ)。針對(duì)HI-I2-H2O 三元體系的物系性質(zhì)及特點(diǎn)，文獻(xiàn)[12]表明NRTL(Non-Random Two-Liquids)模型能較好地修正氣液相平衡的非理想性，因此本研究選用NRTL 模型，該模型中未知的二元交互作用參數(shù)表達(dá)示如式(4)所示：

式中：ia，ib 分別代表兩種組分；二元交互作用參數(shù)Aia,ib和 Bia,ib可以通過已有相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到活度系數(shù)方程中的能量參數(shù) τia,ib。本研究基于Larousse 等[13]給出的氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用極大似然法關(guān)聯(lián)參數(shù)：

圖 1 碘硫循環(huán)流程圖Fig. 1 Iodine sulfur cycle flow chart

式中： Q 為參數(shù)關(guān)聯(lián)所要求取最小值的目標(biāo)函數(shù)；NP為數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目； Nc為組分個(gè)數(shù)；T 為溫度；y 為氣相摩爾分?jǐn)?shù)； σ 為相應(yīng)關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（ σT=0.05 ℃， σy=0.003），上標(biāo) e 和m 分別表示預(yù)計(jì)數(shù)據(jù)（Estimated data）和實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)（Measured data）。

基于Aspen Plus 軟件平臺(tái)對(duì)NRTL 模型中的二元交互作用參數(shù) Aia,ib和 Bia,ib進(jìn)行回歸擬合所得的二元交互作用參數(shù)如表1 所示， Cia,ib為混合有序特性常數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)資料[14]取值為0.300。

表 1 NRTL 方程的二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters of NRTL equation

圖2 示出了采用二元交互作用參數(shù)預(yù)測(cè)的H2OHI 氣液平衡相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[15]的對(duì)比結(jié)果。從圖中可以看出，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無明顯差異，趨勢(shì)一致，吻合良好，驗(yàn)證了所得二元交互作用參數(shù)的準(zhǔn)確性及可靠性，可以進(jìn)一步用于預(yù)測(cè)該三元體系中其他的二元相平衡及三元相平衡。

圖 2 H2O-HI 氣液平衡相圖與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的對(duì)比Fig. 2 Comparison of H2O-HI vapor-liquid equilibrium phase diagram and experimental point

圖3 示出了HI-I2-H2O 體系基于所得二元交互作用參數(shù)的相平衡預(yù)測(cè)圖，其中圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）分別為H2O-HI、H2O-I2和HI-I2三組二元體系的氣液平衡相圖。由圖3（a）可以看出，H2O-HI 二元組分在126.7 ℃附近兩曲線相交于一點(diǎn)，此點(diǎn)處水的氣相摩爾分?jǐn)?shù)和液相摩爾分?jǐn)?shù)相等，均為0.81，表明HI和H2O 發(fā)生了共沸，共沸物中含HI 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.19，這對(duì)于HI 的濃縮精餾有著關(guān)鍵的影響。圖3（d）示出了為基于擬合參數(shù)所預(yù)測(cè)的HI-H2O-I2剩余曲線圖，即精餾曲線圖。該三元體系中，HI 沸點(diǎn)為-35.38 ℃，H2O 沸點(diǎn)為100.02 ℃，I2沸點(diǎn)為184.39 ℃，從圖中可以看出，HI 和H2O 的共沸點(diǎn)位于D 點(diǎn)（126.74 ℃），AD 為精餾邊界線，即當(dāng)精餾塔進(jìn)料組分處于ABD 區(qū)域內(nèi)時(shí)，即進(jìn)料混合物中HI 濃度小于0.19 時(shí)，精餾塔內(nèi)塔頂最多得到該區(qū)域內(nèi)沸點(diǎn)最低的純組分H2O，塔底最多得到沸點(diǎn)最高的純組分I2，無論如何也不可能得到高純度HI。而大多數(shù)碘硫循環(huán)工藝中本生反應(yīng)階段出來的HI-I2-H2O 混合物中HI 的濃度低于0.19，因此大多數(shù)工藝在本生反應(yīng)和精餾濃縮之間增加了電解電滲析預(yù)濃縮-精餾(EED)環(huán)節(jié)，就是為了讓HI 濃縮精餾塔的進(jìn)料組分處于圖3（d）中的ADC 區(qū)域內(nèi)，以便在精餾塔頂部獲得高濃度低沸點(diǎn)物質(zhì)HI。圖3（d）中E 點(diǎn)為文獻(xiàn)[16]中經(jīng)EED 預(yù)濃縮后的HI 濃縮精餾塔進(jìn)料組成，經(jīng)過該點(diǎn)的曲線CEA 即為該進(jìn)料條件下精餾塔內(nèi)塔頂?shù)剿慕M分分布預(yù)測(cè)曲線，可以根據(jù)該曲線來進(jìn)行后期精餾塔模擬計(jì)算的初值預(yù)設(shè)。

2 HI 濃縮精餾的模擬與設(shè)計(jì)

某個(gè)EED 工藝的HI 濃縮精餾的流程如圖4 所示。從本生反應(yīng)得到的原料液F1，被分成兩個(gè)流股(F2、F3)分別進(jìn)入EED 的陽極和陰極，而通過EED 工藝處理后的流股，因?yàn)镠I 富集在陰極側(cè)和出口流體的陰極側(cè)，流股F9 被返回到本生反應(yīng)中作為原料液，而流股F8 進(jìn)入到換熱器中進(jìn)行加熱，達(dá)到泡點(diǎn)溫度，流股F10 進(jìn)入精餾塔，塔頂餾出高純度的HI，高純度HI 的F11 流股給分解反應(yīng)提供原料，產(chǎn)出大量氫氣，而塔底產(chǎn)品F12通過換熱器和F13 流股，分別與F3 和F2 流股混合，返回到EED 工藝中補(bǔ)充流失的HI。

對(duì)于該HI-H20-I2體系的精餾塔的模擬計(jì)算，其數(shù)學(xué)穩(wěn)態(tài)平衡級(jí)模型主要是由物料平衡方程（M）、相平衡方程（E）、濃度加和方程（S）以及熱量平衡方程（H）四大基本方程式構(gòu)成的方程組，通常也被稱為MESH 方程[17]，如表2 所示。

圖 3 HI-I2-H2O 體系相平衡預(yù)測(cè)圖（p=101.325 kPa）Fig. 3 Phase equilibrium prediction chart of HI-I2-H2O system （p=101.325 kPa）

圖 4 EED 工藝的HI 精餾流程圖Fig. 4 HI distillation flow chart of EED process

表 2 氣液兩相MESH 方程Table 2 MESH equations of vapor-liquid(VL) phase

將各塔板的MESH 方程與冷凝器、再沸器方程以及相應(yīng)的物性方程等聯(lián)合求解即可得到每塊塔板上的氣液相摩爾分?jǐn)?shù)、塔板溫度以及氣液相流率等變量。本文擬設(shè)計(jì)負(fù)荷為1 000 mol/s 的HI 濃縮精餾塔進(jìn)行模擬優(yōu)化，將精餾塔看作理想塔，塔內(nèi)壓降為10 kPa，塔板效率為100%。對(duì)于精餾塔的進(jìn)料采用文獻(xiàn)[16]的進(jìn)料組分n（HI）∶n （I2）∶n （H2O）=0.129∶0.342∶0.529，進(jìn)料設(shè)為泡點(diǎn)進(jìn)料，在Aspen Plus 溫度模塊設(shè)Vapor fraction 為0；壓力設(shè)為1.17 MPa；流量設(shè)為1 000 mol/s。根據(jù)精餾塔快捷模擬計(jì)算及物料衡算，理論塔板數(shù)暫時(shí)設(shè)為12、冷凝器為部分冷凝、塔頂產(chǎn)品流量為380 mol/s、回流比為1.5，其他項(xiàng)目采用缺省值。物流的進(jìn)料設(shè)為第8 塊塔板，塔頂壓力設(shè)定為1.17 MPa。參數(shù)設(shè)置完畢，運(yùn)行模擬計(jì)算，結(jié)果如表3 所示，從表可以看出，塔頂出料F11 中，HI 的質(zhì)量流量為1.748×105kg/h，從冷凝器精餾出的HI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.997，由輸出結(jié)果可以看到，塔底出料F12 的HI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然只有0.330，但由于流量較大，所以精餾不是很徹底，說明模擬相關(guān)的參數(shù)設(shè)定輸入不是最優(yōu)值，還可以進(jìn)一步優(yōu)化。

如圖5 所示為精餾塔內(nèi)的模擬計(jì)算結(jié)果分布，模擬計(jì)算結(jié)果中溫度在塔內(nèi)的分布如圖5（a）所示，氣相和液相在塔內(nèi)的組分分布分別如圖5（b）和5（c）所示。從圖5（a）可以看出，第1 塊板和第8 塊塔板溫差較大，可以考慮設(shè)置為靈敏板。從圖5（b）和5（c）可以看出，3 種組分在氣相和液相在塔內(nèi)的分布趨勢(shì)相似，在塔頂?shù)臍庀嗪鸵合喽嫉玫搅烁邼舛鹊腍I，并且在第7、第8 塊塔板數(shù)組分分布迅速變化，其中很大一部分影響應(yīng)該來自于進(jìn)料口塔板位置的設(shè)置。

再沸器熱負(fù)荷是影響精餾過程費(fèi)用的主要因素，在其他參數(shù)保持不變的情況下，本文比較了不同塔板數(shù)下精餾出HI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)及其對(duì)應(yīng)的再沸器的熱負(fù)荷(Q)，整理數(shù)據(jù)繪制成如圖6 所示的塔板數(shù)對(duì)精餾效果的影響曲線圖。圖6（c）示出了單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷（Qm, 下同）與塔板數(shù)之間的變化關(guān)系。由曲線的變換趨勢(shì)可以看出，當(dāng)塔板數(shù)增加到13 時(shí)，對(duì)應(yīng)的Qm值驟降，之后隨著塔板數(shù)的增加，Qm的降低趨于平緩?？紤]到每增加一個(gè)塔板，相應(yīng)的設(shè)備費(fèi)用增加，所以本文推薦塔板數(shù)13 為精餾塔最佳值。

表 3 精餾塔進(jìn)出料模擬計(jì)算結(jié)果Table 3 Simulated calculation results of feed and discharge in distillation column

圖 5 精餾塔內(nèi)的模擬計(jì)算結(jié)果分布圖Fig. 5 Distillation column simulation calculation results distribution map

圖 6 塔板數(shù)對(duì)精餾效果的影響曲線圖Fig. 6 Effect of the number of plates on the rectification performance

回流比也是影響精餾塔分離效果及能耗的主要因素，不同回流比是通過改變回流量來決定的，本文通過設(shè)置不同回流量來比較精餾結(jié)果，整理數(shù)據(jù)繪制成如圖7 所示的回流比對(duì)精餾效果的影響曲線圖。由圖7（a）可以發(fā)現(xiàn)，隨著回流比的增加，餾出HI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在增加，但由圖7（b）可以發(fā)現(xiàn)，回流比增加的同時(shí)也帶來了熱負(fù)荷的增加。單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷Qm與回流比之間的關(guān)系如圖7（c）所示，由圖可以看出Qm隨著回流比的增大而均勻增大，所以想得到更高純度的HI，再沸器的熱負(fù)荷需要增加。

圖 7 回流比對(duì)精餾效果的影響曲線圖Fig. 7 Effect of reflux ratio on rectification performance

不同進(jìn)料組分比例也會(huì)對(duì)精餾塔的分離效果和能耗產(chǎn)生影響[18]，本文分別模擬計(jì)算了4 組不同EED 方法中預(yù)濃縮得到的HI-I2-H2O 進(jìn)料組分，結(jié)果見表4。從表4 中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料采用第2 種組分占比時(shí)，HI 濃度高，且耗能少。所以并不是HI 組分物質(zhì)的量之比越大，精餾出HI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越大，塔釜加熱量也不是隨著HI 組分物質(zhì)的量之比進(jìn)行單調(diào)變化，所以并不能盲目提高預(yù)濃縮的濃度，需要通過相關(guān)的模擬分析來得出最適合的濃度，以達(dá)到高濃度的分離指標(biāo)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低能耗。

表 4 不同進(jìn)料組分下HI 精餾塔模擬結(jié)果Table 4 Simulation results of HI distillation column of different feeds

3 結(jié) 論

本文針對(duì)HI-I2-H2O 三元混合物系選用NRTL方程來修正氣液平衡的非理想性，結(jié)合已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，回歸擬合出NRTL 方程中的二元交互作用參數(shù)，并基于精餾原理，進(jìn)料采用實(shí)際進(jìn)料組分，借助化工模擬軟件Aspen Plus 對(duì)HI 濃縮精餾過程進(jìn)行了模擬、分析及優(yōu)化，得到以下結(jié)論：

（1）隨著塔板數(shù)的增加，單位質(zhì)量對(duì)應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷Qm整體是降低的，但是當(dāng)塔板數(shù)增加超過13 時(shí)，Qm的降低很緩慢，所以選擇13 為最佳塔板數(shù)。

（2）隨著回流比的增加，單位質(zhì)量對(duì)應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷Qm整體呈勻速增加。當(dāng)回流比為1.3 時(shí)，餾出HI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到0.96，之后隨著回流比的增加，餾出HI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加不明顯，再考慮到回流比增大會(huì)導(dǎo)致操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用也會(huì)相應(yīng)增加，所以本文回流比以1.3 為最佳。

（3）進(jìn)料中的HI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要通過具體模擬分析才能得出最優(yōu)值，與出料的HI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔內(nèi)能耗并不是單調(diào)變化的關(guān)系。

符號(hào)說明

i——關(guān)鍵組分，i = 1, 2, 3

j——塔板數(shù)，0 ≤j ≤N+1

Vj, Lj, Fj——第j 塊塔板氣相、液相、進(jìn)料流率

xj,i, yj,i, zj,i——組分i 在第j 塊塔板上的液相、氣相、進(jìn)料物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)