阻燃尼龍研究進(jìn)展

李雙慶，湯溢融，楊永波

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)，河南平頂山 467000； 2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237 )

尼龍(PA)是分子主鏈中含有酰胺鍵(—NHCO—)的熱塑性工程塑料。自美國(guó)杜邦公司于1930 年推出至今，PA 因其耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性等優(yōu)點(diǎn)，在汽車工業(yè)、電子電器、合成纖維、建筑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，成為當(dāng)今世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的工程塑料之一。PA 的種類繁多，主要有PA6，PA66，PA610，PA1010，PA11 等，其中PA6 和PA66 的商業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用最為成功。PA 材料垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V-2 級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為24%左右，于室溫下會(huì)自動(dòng)熄滅，具有一定的阻燃性能，但隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，電子電器和建筑等領(lǐng)域?qū)τ赑A 的阻燃性能提出更高的要求，需要垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V-0 級(jí)，LOI 達(dá)到28%以上。因此，如何穩(wěn)定地改性PA 以得到更好的阻燃性能是近年來國(guó)內(nèi)外研究十分廣泛的課題。

1 阻燃途徑

阻燃PA 的阻燃途徑主要有兩種[1]。

(1)使用添加型阻燃劑：添加型阻燃劑通過共混的方法把阻燃劑分散在基體中，制備阻燃PA。該方法雖然容易對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，但是步驟簡(jiǎn)便、設(shè)備投資小、應(yīng)用廣泛，是目前制備阻燃PA 的主要方法。

(2)使用反應(yīng)型阻燃劑：反應(yīng)型阻燃劑把阻燃劑分子內(nèi)的阻燃官能團(tuán)通過共聚的方式鏈接到PA 上，制備阻燃PA。該方法制得的阻燃效率高，阻燃效果持久，解決了阻燃劑的暴露和遷移問題，但是步驟復(fù)雜、設(shè)備投資大、工業(yè)化應(yīng)用受限。

2 阻燃劑類型

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑主要包含溴系阻燃劑和氯系阻燃劑。其使用范圍廣、產(chǎn)量與需求量大，在國(guó)內(nèi)需求量所占比例達(dá)到阻燃劑需求總量的30%以上[2]。鹵系阻燃劑和PA 具有良好的相容性，對(duì)材料力學(xué)性能影響小，阻燃效率高，成本低廉，被廣泛地應(yīng)用于阻燃PA 的工業(yè)制備。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑有雙(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷(DCRP)、十溴二苯醚(DBDPO)、四溴雙酚A(TBBPA)等[3]。鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是氣相中依靠受熱分解生成的鹵化氫終止燃燒過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使材料的燃燒速度減慢至停止，同時(shí)生成的鹵化氫也可以降低材料表面的溫度，稀釋可燃?xì)怏w的濃度，達(dá)到抑制燃燒的目的。

雖然鹵系阻燃劑有眾多優(yōu)點(diǎn)，但是在阻燃過程中會(huì)產(chǎn)生如CO，HCN，鹵化氫、二惡英等的有毒氣體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染的同時(shí)，也會(huì)對(duì)人體的眼部以及呼吸系統(tǒng)造成不可避免的傷害[4]。對(duì)此，許多西方國(guó)家已經(jīng)對(duì)鹵系阻燃劑采取全面排查，嚴(yán)格限制銷售等手段，在《斯德哥爾摩公約》、歐盟的REACH 法規(guī)(即《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》)中禁止了部分鹵系阻燃劑的使用。

為了符合環(huán)保以及安全的理念，必須對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行革新，摒棄部分傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑，開發(fā)新型鹵系阻燃劑。溴化聚苯乙烯(BPS)、十溴二苯基乙烷作為新型高效阻燃劑的代表，在保持了阻燃性能的同時(shí)，更加的環(huán)保與安全，是鹵系阻燃劑重要的發(fā)展方向。三氧化銻、錫酸鋅、硼酸鋅和鹵系阻燃劑有很好的協(xié)同作用，和BPS、十溴二苯基乙烷聯(lián)合使用時(shí)，能得到阻燃性能優(yōu)異同時(shí)能抑煙的鹵系阻燃PA[5-6]。開發(fā)鹵系阻燃劑和氮系或者磷系阻燃劑的復(fù)配協(xié)效阻燃劑也是一個(gè)重要研究方向。李輝等[7]通過BPS、自制有機(jī)氮磷阻燃劑(NPR)和短切玻璃纖維為原材料，研究了BPS 和NPR 對(duì)PA66 材料的復(fù)配作用。在BPS 和NPR 的復(fù)配作用下PA66 通過UL 94 V-0 測(cè)試，LOI 達(dá)到了33%，成本也更為低廉。

2.2 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要有三聚氰胺(MA)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)。由于其環(huán)境友好、抗紫外線、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)[8]，氮系阻燃劑是國(guó)內(nèi)外研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理一方面是氣相通過燃燒過程中受熱分解生成的N2，CO2，H2O 等不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w的濃度、降低材料表面的溫度，抑制連鎖反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面是固相在受熱時(shí)在材料表面形成炭層，起到了隔絕熱量、隔絕氧氣、抑制煙氣的作用[9-10]。為了滿足實(shí)際阻燃的需求，氮系阻燃劑通常和三氧化二銻、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑聯(lián)合使用。

MCA 是目前研究最多、使用增長(zhǎng)最快和應(yīng)用最廣的氮系阻燃劑[11]。MCA 不僅具備一般氮系阻燃劑的阻燃能力，而且可以在受熱的情況下分解出氰尿酸，加速材料的降解，生成移熱的熔滴，一般只需要加入10%左右，就可以大幅度地提高材料的阻燃性能。但是，MCA 和PA 相容性較差，易吸潮，會(huì)影響材料的力學(xué)性能與電性能，需要改性才能更好地投入實(shí)際運(yùn)用。Tao Wei 等[12]用腺嘌呤(A)，鳥嘌呤(G)，胞嘧啶(C)和尿嘧啶(U)改性MCA，發(fā)現(xiàn)PA6 受到C 的催化作用，加速了降解。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% C-MCA 的PA6 阻燃性能最佳，達(dá)到了UL 94 V-0 等級(jí)，LOI 值為30.7%，兩者間的相容性得到了改善。許娜等[13]通過正硅酸四乙酯(TEOS)制得的二氧化硅溶膠對(duì)MCA 進(jìn)行包裹，制備出包裹型PA6／MCA 復(fù)合材料。復(fù)合材料不僅顯著提高了相容性，而且通過MCA 表面的Si—O—Si 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了阻燃效果，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%阻燃劑的阻燃PA 燃燒性能達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)，LOI 值為28%。肖媛芳等[14]用紅磷改性MCA，發(fā)現(xiàn)紅磷可以干擾MCA 中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，使MCA 顆粒得到細(xì)化，分散度一定程度上得到改善。紅磷還可以促進(jìn)炭層的生成，強(qiáng)化阻燃效果，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，其中紅磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，材料達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)。董文杰等[15]制備的MCA 母粒在改善了相容性的同時(shí)，提高了PA的阻燃性能。MCA 通過微膠囊化、阻燃母粒法取得了較好的綜合性能。

氮系阻燃劑因?yàn)槠涞投旧傥廴镜奶匦?，是現(xiàn)在大力研發(fā)的環(huán)保型阻燃劑之一。氮系阻燃劑的研究目標(biāo)是提高阻燃效率的同時(shí)提升綜合性能，發(fā)展類似氮磷協(xié)效阻燃劑的多元素協(xié)效劑和增強(qiáng)綜合性能的反應(yīng)型氮系阻燃劑。

2.3 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑分為無機(jī)磷和有機(jī)磷兩大類，其中無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨(APP)、磷酸鹽及其衍生物等，有機(jī)磷系阻燃劑包括亞磷酸酯、有機(jī)磷酸酯和有機(jī)次磷酸鹽等[16]。磷系阻燃劑環(huán)境友好、抑制煙氣、穩(wěn)定性良好，是目前研究最廣最多、市場(chǎng)應(yīng)用前景最好的無鹵阻燃劑之一。磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理是氣相與固相共同發(fā)揮作用，其受熱分解生成的含氧酸，加速炭層的形成，可以吸熱隔氧，阻礙可燃?xì)怏w的釋放。

紅磷毒性低、可抑制煙氣、阻燃性能優(yōu)異，在低含量的情況下也能提供很好的阻燃性能。紅磷受熱分解生成的自由基PO·可以終止基體的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，加強(qiáng)了材料氣相阻燃的能力[17]。紅磷因?yàn)槠鋬?yōu)異的綜合性能，適用范圍十分廣泛，常用于家電器材、半導(dǎo)體材料中。然而，紅磷在實(shí)際使用過程中，容易出現(xiàn)吸潮氧化、釋放有毒氣體PH3、與聚合物相容性差、產(chǎn)品顏色呈紫紅等問題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[18]。為此，現(xiàn)已有微膠囊化、阻燃母粒和阻燃協(xié)效劑三種改性方法[19]。楊福興等[20]通過三聚氰胺甲醛樹脂、過硫酸銨和紅磷制得微膠囊化紅磷，同時(shí)將Sb2O3和玻纖與之復(fù)配制備了阻燃PA6 復(fù)合材料。測(cè)試樣品后發(fā)現(xiàn)，Sb2O3與紅磷的聯(lián)合使用得到了很好的協(xié)同阻燃效果，微膠囊化紅磷使得PA 材料的阻燃性能優(yōu)異，達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)，LOI 值為29.4%，同時(shí)力學(xué)性能也有所增加，表明微膠囊化紅磷與PA 有良好的相容性。李謙等[21]采用新型紅磷阻燃母料(RPM3025)作為阻燃劑改性PA，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)與普通紅磷相比，母料的阻燃性能優(yōu)異，達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)，同時(shí)也擁有更良好的熱穩(wěn)定性。游一蘭等[22]研究了紅磷和硼酸鋅在耐磨PA6 提高阻燃性能的作用，使用玻璃纖維、滑石粉、聚四氟乙烯(PTFE)和石墨增強(qiáng)PA6 耐磨性能的同時(shí)，通過紅磷和硼酸鋅的混合加入制備了耐磨阻燃PA6 復(fù)合材料。經(jīng)研究表明，如果在PA6 復(fù)合材料中，玻璃纖維∶滑石粉∶聚四氟乙烯∶石墨=100∶15∶10∶5(質(zhì)量比)時(shí)，PA6／PTFE／滑石粉／石墨復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能最為優(yōu)異，摩擦系數(shù)只有0.1429。同時(shí)，紅磷和硼酸鋅的加入顯著提高了PA6／PTFE／滑石粉／石墨復(fù)合材料的阻燃性能。紅磷和硼酸鋅有協(xié)同作用、形成炭層。當(dāng)PA6／PTFE／滑石粉／石墨復(fù)合材料與紅磷、硼酸鋅的質(zhì)量比為100∶12∶4 時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能最佳，達(dá)到了UL94 V-0 級(jí)，LOI 值為30.2%。

APP 在阻燃PA 中也具有一定的應(yīng)用價(jià)值，APP 的使用可以加速材料表面炭層的形成，增強(qiáng)阻燃性能，但APP 的缺點(diǎn)也很明顯，吸濕能力過強(qiáng)，熱穩(wěn)定性差，只適用于加工溫度低于300℃的情況，而且通常為了獲得實(shí)際需求的阻燃性能需要加入30%的APP，所以APP 也需要改性來拓寬其應(yīng)用范圍[23]。

有機(jī)磷阻燃劑中，次磷酸鹽阻燃劑因其優(yōu)異的阻燃性能和環(huán)境友好的特性受到了廣泛的關(guān)注。Xu Miaojun 等[24]為了達(dá)到改善次磷酸鋁(AHPi)和材料相容性差及提高AHPi 的疏水性的能力，采用表面微膠囊化技術(shù)，用6-(4-醛-苯氧基)-環(huán)三膦腈(HAPCP)包覆AHPi，制得了阻燃PA 材料，當(dāng)微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21%時(shí)，阻燃PA 材料達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)，LOI 值達(dá)到27.6%，同時(shí)阻燃PA 材料的耐水性能也得到了大幅度的提高。金松等[25]從原料次磷酸鈉合成異丁基次磷酸鋁(A-MBPa)阻燃劑，制備了AMBPa阻燃PA6 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，阻燃PA 材料的綜合力學(xué)性能降低幅度較小，阻燃性能達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)，LOI 值為26.4%，并且發(fā)現(xiàn)阻燃劑在PA6 的降解過程中有抑制作用，無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生。德國(guó)Clariant 公 司 開 發(fā) 的Exolit?OP1311 劑 在 增 強(qiáng)PA66 阻燃性的同時(shí)，也可以和玻璃纖維聯(lián)合使用增強(qiáng)尼龍的力學(xué)性能。用海泡石[26]和有機(jī)改性蒙脫土[27]還可以在提升Exolit?OP1311 阻燃PA 熱阻燃性能時(shí)，提高材料的穩(wěn)定性。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)在PA 阻燃體系中受到了愈發(fā)廣泛的關(guān)注。IFR 通常由氣源、酸源和炭源組成。氣源在高溫下分解出氣體，酸源在高溫下分解出酸性物質(zhì)，炭源經(jīng)過高溫條件下可形成炭層。常見的IFR 主要是氮磷協(xié)效IFR，它結(jié)合了氮系阻燃劑和磷系阻燃劑各自的優(yōu)勢(shì)，依靠?jī)烧叩膮f(xié)同性提高了阻燃劑的阻燃效率，經(jīng)過燃燒不會(huì)產(chǎn)生有毒性氣體，還能形成隔熱、隔氧、抑煙的炭層，較好的結(jié)合了氮系和磷系阻燃劑的優(yōu)勢(shì)[28]。此外，氮磷協(xié)效IFR 還解決了單一的氮系和磷系阻燃劑面臨的成本較高、加工困難、和PA 相容性差等問題[29]。氮磷協(xié)效IFR 是當(dāng)今環(huán)保型無鹵阻燃劑的研究重點(diǎn)。

Jin Xiaodong 等[30]用三聚氰胺、對(duì)氨基苯磺酸和多磷酸銨作為原材料制備了單分子膨脹型阻燃劑(AM-APP)，后將AM-APP 和二氧化鈦(TiO2)通過熔融復(fù)合的方式引入PA11中以改善復(fù)合材料的阻燃性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)22% AM-APP 和3% TiO2的阻燃PA11 復(fù)合材料燃燒性能達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)，LOI 值從22.2%提高到29.2%，且無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生。經(jīng)分析，AM-APP 促進(jìn)膨脹炭結(jié)構(gòu)的生成同時(shí)釋放惰性氣體，而TiO2可以固化炭層，兩者共同作用改善了PA11 的阻燃性能。

肖媛芳[31]在9，1 0-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的懸浮液中合成了氮磷協(xié)效阻燃劑MCADOPO，DOPO 的聯(lián)合使用細(xì)化了MCA 顆粒，提高了MCA和PA6 的相容性。當(dāng)加入30%的DOPO 時(shí)，MCA-DOPO阻燃劑PA6 的燃燒性能從UL94 V-2 升到了V-0，LOI 也從26%升至32%，具有很好的阻燃性能，并且沖擊強(qiáng)度也得到了提升。

Huang Weijiang 等[32]合 成 了DOPO 的 衍 生 物PNDOPO，其結(jié)構(gòu)見圖1。一種新型磷雜菲氧化物，將其熔融共混至玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6T(PA6T／GF)中制備了氮磷協(xié)效阻燃劑PA6T／GF／PN-DOPO。此外，引入了二乙基次膦酸鋁(OP1230)的商業(yè)產(chǎn)品作為對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PN-DOPO比OP1230 有更好的阻燃性，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.5%的PN-DOPO 阻燃劑，PA6T／GF／PN-DOPO 燃燒性能達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)，PN-DOPO 促進(jìn)了炭層的形成。

2.5 金屬氧化物阻燃劑

金屬氧化物阻燃劑中氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)的應(yīng)用最為廣泛，國(guó)內(nèi)ATH 阻燃劑的需求量在所有阻燃劑需求量中占比最大，高達(dá)總量的31%。金屬氧化物阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是金屬氧化物在受熱分解時(shí)吸熱降溫，分解后生成水分子和金屬氧化物，其中水分子降低了材料表面的氧氣濃度的同時(shí)也吸收了部分熱量，而金屬氧化物起到了隔絕氧氣和熱量的作用，保護(hù)了剩余的材料[33]。金屬氧化物阻燃劑無鹵、低毒、熱穩(wěn)定性好、成本低，作為一種環(huán)保型阻燃劑也是研究的熱點(diǎn)。但是為了獲得實(shí)際需求的阻燃性能需要添加大量金屬氧化物(＞50%)，而由于金屬氧化物表面親水疏油以及金屬氧化物和PA 的相容性較差的問題，這會(huì)影響阻燃PA材料的力學(xué)性能[34]。對(duì)金屬阻燃劑進(jìn)行表面改性、超細(xì)化、微膠囊化以及和其它阻燃劑聯(lián)合使用可以解決上述問題[35]。

唐小強(qiáng)等[36]對(duì)MH 表面用偶聯(lián)劑改性，發(fā)現(xiàn)用環(huán)氧基硅烷FN-301 表面改性的MH 在PA6 中的加入量為0.8%～1.2%最合適。當(dāng)FN 改性的MH 加入量為45%時(shí)，材料的阻燃性能最佳，達(dá)到了UL94 V-0 級(jí)，而且材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和黏度得到了提升。Li Minghui 等[37]發(fā)現(xiàn)用紅磷母料／MH 協(xié)效阻燃劑和鱗片狀石墨做導(dǎo)熱填料時(shí)，制得的PA6 復(fù)合材料阻燃性能優(yōu)異，燃燒性能達(dá)到了UL94 V-0 級(jí)，導(dǎo)熱性能也比較優(yōu)異，但是對(duì)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能有較大的影響。用氨基硅烷處理這個(gè)體系后力學(xué)性能會(huì)得到改善[38]。硅烷類偶聯(lián)劑可以較好的提高M(jìn)H阻燃性能的同時(shí)，也能使得材料間的相容性更好，力學(xué)性能一定程度上得到提升。

S. C. Lao[39]用 納 米CG-ATH 和PA66 共 混 制 備 了PA66／CG-ATH 阻燃材料。經(jīng)測(cè)試，當(dāng)納米CG-ATH 的加入量在30%左右的時(shí)候才能保持較高LOI 以及拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。加入硅烷類、酞酸酯類偶聯(lián)劑的ATH 也能在提升阻燃性的同時(shí)減少對(duì)材料力學(xué)性能的不利影響[40]。

Sb2O3在阻燃劑中的應(yīng)用也十分廣泛，Sb2O3和鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑等協(xié)效使用，可以替代部分阻燃劑的同時(shí)依然保持良好的阻燃性能同時(shí)降低成本[41]。

2.6 無機(jī)納米阻燃劑

無機(jī)納米阻燃劑具有阻燃效率高、環(huán)境友好、可改善相容性等優(yōu)點(diǎn)，在探索新型無鹵環(huán)保阻燃劑的大環(huán)境中，成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題之一[42]。

埃洛石(HNTs)具有納米管狀結(jié)構(gòu)、高長(zhǎng)徑比，其表面有兩個(gè)羥基，可以提供優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和生物性能，在許多聚合物體系中都可以同時(shí)改善阻燃性與力學(xué)性能，是一個(gè)優(yōu)異的阻燃體系。HNTs 的阻燃機(jī)理一方面是HNTs 在燃燒階段形成“屏障”隔熱絕氧，另一方面HNTs 的管狀結(jié)構(gòu)防止氧氣和可燃?xì)怏w接觸[43]。Hao Ayao 等[44]在PA6 中熔融共混了25%的金屬磷酸鹽和2.5%的HNTs，制備阻燃PA6 復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到了UL94 V-0 級(jí)，同時(shí)材料的韌性也得到了提升。M. Boonkongkaew 等[45]引入HNTs和雙酚A 雙(磷酸二苯酯)(BDP)，制備了PA6／HNTs／BDP 阻燃納米復(fù)合材料。經(jīng)研究，材料燃燒性能達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)，材料的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性也都得到了保持。

碳納米管(CNTs)具有圓柱形納米結(jié)構(gòu)，使CNTs 呈現(xiàn)優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，也適用于阻燃納米材料的制備[46]。在PA6 中，CNTs 的加入也可以對(duì)UL94 等級(jí)和LOI 有一定的提升，對(duì)熱釋放速率有顯著的降低[47]。Zhang Sheng 等[48]在多壁碳納米管(MWNTs)上接枝氨基磺酸胍(GAS)，制得的MWNTs-GAS 和PA6 熔融共混，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% MWNTs-GAS 可使PA6 復(fù)合材料的LOI 從22.0%增加到24.1%，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)45.8 MPa。

隨著納米復(fù)合材料的快速發(fā)展，基于多種層狀硅酸鹽(高嶺土、蒙脫土等粘土物質(zhì))粒子可以被均勻分散到PA 中的特點(diǎn)，形成了一種新工藝方法：熔融插層法[49]。劉巖等[50]通過熔融插層法制得PA6／有機(jī)蒙脫土(OMMT)復(fù)合材料。經(jīng)測(cè)試，OMMT 加速了炭層的形成，使材料的阻燃性能得到提升，顯著降低熱釋放速率。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的OMMT的PA6 材料各項(xiàng)力學(xué)性能最為優(yōu)異。

經(jīng)過改性的無機(jī)納米阻燃劑雖然單獨(dú)使用時(shí)能提升阻燃性能和部分力學(xué)性能，但大部分仍然無法滿足實(shí)際的阻燃需求，所以無機(jī)納米阻燃劑需要通過協(xié)同作用來拓寬其應(yīng)用。Li Lili 等[51]發(fā)現(xiàn)了HNTs 和MCA 之間的協(xié)同作用，隨著HNTs 的加入，阻燃PA6 復(fù)合材料的LOI 值最高提升至31.7%，呈現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性能的同時(shí)力學(xué)性能也得到了提高。李建華等[52]也發(fā)現(xiàn)了CNTs 和OMMT 之間的協(xié)同作用，在提升PA 的阻燃性能、熱穩(wěn)定性的同時(shí)對(duì)PA6 還有增強(qiáng)作用。

此外，原位聚合和溶膠凝膠法也是阻燃納米PA 發(fā)展的重要方法[49]。

2.7 反應(yīng)型阻燃劑

反應(yīng)型阻燃劑一旦引入PA內(nèi)，就可以獲得阻燃效果好、阻燃性能持久的阻燃PA，所以關(guān)于反應(yīng)型阻燃劑的有關(guān)研究也受到了廣泛的關(guān)注。

G. Mourgas等[53]通過9，10-二氫-10[2，3-二(羥基羰基)丙基]-10-磷雜菲-10-氧化物(DDP)和3-羥基苯基氧膦基丙酸(3-HPP)上的羧基和ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備阻燃PA6，如圖2 所示。

磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的3-HPP 的阻燃PA66 阻燃劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%的DDP 制得的阻燃PA66 都無熔滴現(xiàn)象，燃燒性能通過了UL94 V-0 級(jí)，LOI 值高達(dá)35.6%和35.8%，擁有優(yōu)異的阻燃性能。

圖2 DDP 和3-HPP 與ε-己內(nèi)酰胺的縮聚反應(yīng)

Liu Ke 等[54]將氧化膦的衍生物2，3-二羧基丙基二苯基氧化膦(DPDPO)和PA6 共聚合成了阻燃PA6。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DPDPO 的阻燃PA6 達(dá)到了UL 94 V-0 級(jí)，LOI值為31.7%，擁有良好的阻燃性能。DPDPO 的磷基自由基促進(jìn)了PA6 在高溫下的降解以及降解過程中己內(nèi)酰胺的產(chǎn)生量的減少都有助于阻燃性的改善。

成沂南等[55]以自制反應(yīng)型阻燃劑2，2-雙(4-苯氧基苯基氧化膦)-對(duì)氨基苯甲酸丙烷(BPOAP)和己二胺為原料，合成了BPOAP 本質(zhì)阻燃PA66。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的BPOAP 時(shí)，PA66 燃燒性能通過UL94 V-0 級(jí)，LOI 值達(dá)到28%。

3 阻燃PA 新技術(shù)的研究進(jìn)展

隨著對(duì)阻燃PA 的深入研究，已有許多提高PA 阻燃性能的方法和技術(shù)，但是想要拓寬阻燃PA 應(yīng)用市場(chǎng)和發(fā)展前景，必須在提高阻燃性能的同時(shí)，在環(huán)境友好、提高綜合性能、降低成本、簡(jiǎn)化與革新技術(shù)等方面進(jìn)行更多的研究。

環(huán)境友好是阻燃PA 最需關(guān)注的方向之一。對(duì)于無鹵阻燃劑MCA，AlPi，氮磷協(xié)效劑的開發(fā)和協(xié)效利用一直是研究的熱點(diǎn)。此外，生物基PA(bio-PA)是阻燃PA 在向環(huán)境友好邁進(jìn)的一個(gè)重要方向。目前市場(chǎng)上已有的商業(yè)化生物基PA 包含PA1010，PA610，PA1012，PA11 等，基本都是由外國(guó)企業(yè)所壟斷[56]。C. Negrell 等[57]通過DOPO 合成磷二酸衍生物，通過縮聚反應(yīng)和PA11 制得共聚酰胺(coPA)，加入至少質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的磷二酸衍生物的coPA，PA11 燃燒性能達(dá)到UL94 V-0 級(jí)，LOI 值最高達(dá)到40%，黏度和力學(xué)性能幾乎沒有損失。生物源阻燃劑在環(huán)境友好阻燃PA 的制備中同樣具有相當(dāng)?shù)膬r(jià)值。C. K. Kundu 等[58]發(fā)現(xiàn)來自殼類動(dòng)物的殼聚糖(CS)和谷類的植酸(IP6)可以形成氮磷協(xié)效阻燃劑，將其制成涂層后，可使PA66 織物無熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生，加速炭層的形成，提升了阻燃性能。硼酸鹽與上述阻燃劑交聯(lián)后可以改善CS-IP6 涂層的穩(wěn)定性。D. Battegazzorea 等[59]用玉米淀粉替代了IFR 配方中的季戊四醇，和APP 利用涂層技術(shù)，在PA1010 上用紫外線法固化生物基膨脹阻燃劑，發(fā)現(xiàn)熱熱釋放速度峰值(PHRR)較原先大幅度下降。另一個(gè)方向是把新型環(huán)保粘土和PA 相結(jié)合。經(jīng)研究，新型改性水滑石(LDH)在聚合物材料到達(dá)了使用時(shí)限時(shí)，可以在土壤中以較合適的速率釋放，可以恢復(fù)所處環(huán)境的平衡[60]?；谒倪@種特性，如何把它和PA 更好的結(jié)合也是環(huán)境友好阻燃PA 的一個(gè)重要方向。M. Hajibeygi 等[61]用含有吡啶環(huán)和酰亞胺基團(tuán)的PA 與有機(jī)改性的Zn-AlLDH(OLDH)用溶液插層技術(shù)制備了PA／LDH 復(fù)合納米材料(PANC)。和PA 相比，PANC 熱穩(wěn)定性和質(zhì)量保持率顯著增加，阻燃性能也有所改善。

技術(shù)革新能為PA 提供更多的阻燃方法和改性方向。PA 常見的阻燃技術(shù)包括加入偶聯(lián)劑、微膠囊化、阻燃母粒法等，在已有的研究中都已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成效，提高了PA 阻燃性能的同時(shí)還能改善相容性較差的問題。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，交聯(lián)阻燃技術(shù)和涂層阻燃技術(shù)作為新興技術(shù)的代表，將會(huì)是未來發(fā)展的重點(diǎn)。交聯(lián)阻燃技術(shù)中的紫外線法、涂層阻燃技術(shù)中的紫外線法和逐層組裝法在大幅度提高PA阻燃性的同時(shí)，還具備降低成本、抑制煙氣、減少污染等優(yōu)點(diǎn)[62-63]。此外，原位聚合和共聚聚合也為阻燃PA 提供了新的動(dòng)力。通過這兩種方法已經(jīng)為PA 提供了不少提高阻燃性能以及改善綜合性能的體系，但是仍然需要更多更廣的研究在擴(kuò)大體系儲(chǔ)備的同時(shí)加速相關(guān)工藝的工業(yè)化與商業(yè)化[64]。

4 結(jié)語

在大力發(fā)展無鹵、低鹵阻燃劑的大環(huán)境下，鹵系阻燃PA雖然仍然占有較大的市場(chǎng)份額，但如果不能盡快推出合適的新型鹵系阻燃劑，最終大部分會(huì)被淘汰。氮系阻燃劑和磷系阻燃劑與基體相容性差的問題，可以通過微膠囊法和母粒法得到改善，兩者形成的氮磷復(fù)配體系作為環(huán)保膨脹型阻燃劑的代表具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬氧化物阻燃劑需要通過聯(lián)合使用，才能以較低的使用量獲得合適的阻燃性能。納米阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑作為新型阻燃劑能夠帶來獨(dú)特的阻燃效果，但都需要更多的研究。阻燃尼龍現(xiàn)階段的發(fā)展有兩個(gè)大方向，一個(gè)是通過不同體系的復(fù)配、交聯(lián)阻燃和涂層阻燃的有機(jī)結(jié)合使阻燃PA 技術(shù)向提高綜合性能的方向發(fā)展，另一個(gè)是通過生物基PA、生物源阻燃劑和環(huán)保粘土的結(jié)合使阻燃PA 向環(huán)境友好的方向發(fā)展。