夯實(shí)基礎(chǔ)知識(shí)，提升解題能力
——以有機(jī)合成與推斷為例

楊 梅 袁廷新(特級(jí)教師) 魏瑞瑞

《普通高中化學(xué)學(xué)科教學(xué)指導(dǎo)意見(2017年版)》明確指出:“多角度認(rèn)識(shí)有機(jī)反應(yīng)的關(guān)鍵是要建立起對(duì)有機(jī)反應(yīng)的核心認(rèn)識(shí)角度,包括對(duì)反應(yīng)類型、反應(yīng)物、試劑、條件、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)及它們之間的相互推論關(guān)系……,能夠應(yīng)用反應(yīng)規(guī)律對(duì)有機(jī)化合物的性質(zhì)進(jìn)行分析、解釋和預(yù)測(cè),能設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線……”有機(jī)合成及推斷是歷年高考的必考點(diǎn),主要考查學(xué)生應(yīng)用已有知識(shí)和所給新信息綜合分析合成路線,進(jìn)行邏輯推理的能力．下面以幾個(gè)典型試題為例進(jìn)行梳理,以期實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)化學(xué)試題的深入理解．

圖1

A. 聚合物P中有酯基,能水解

B. 聚合物P的合成反應(yīng)為縮聚反應(yīng)

C. 聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解獲得

D. 鄰苯二甲酸和乙二醇在聚合過程中也可形成類似聚合物P的交聯(lián)結(jié)構(gòu)

解析 由X和Y的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知該聚合物P可為鄰苯二甲酸或其衍生物與丙三醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)生成,因此聚合物結(jié)構(gòu)中一定含有酯基,可在酸性或堿性條件下發(fā)生水解,選項(xiàng)A、B說法正確．油脂是高級(jí)脂肪酸的甘油酯,在酸性或堿性條件下水解時(shí)均可生成甘油(丙三醇),選項(xiàng)C說法正確．由于1個(gè)乙二醇分子中僅有2個(gè)羥基,當(dāng)與鄰苯二甲酸發(fā)生酯化生成鏈狀聚合物時(shí)則已無(wú)羥基剩余,故不可形成類似的交聯(lián)結(jié)構(gòu),選項(xiàng)D說法錯(cuò)誤．答案為D.

變式(2018年北京卷)一種芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度比鋼絲還高,廣泛用作防護(hù)材料．其結(jié)構(gòu)片段如圖2.

圖2

下列關(guān)于該高分子的說法正確的是( ).

A. 完全水解產(chǎn)物的單個(gè)分子中,苯環(huán)上的氫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境

B. 完全水解產(chǎn)物的單個(gè)分子中,含有官能團(tuán)—COOH或—NH2

C. 氫鍵對(duì)該高分子的性能沒有影響

選項(xiàng)D錯(cuò)誤．答案為B.

點(diǎn)評(píng) 本題主要考查肽鍵的水解、氫原子化學(xué)環(huán)境的分析、氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響、高分子化合物的書寫．

該類試題主要涉及有機(jī)化合物的基本結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的相關(guān)知識(shí),通過對(duì)高分子化合物結(jié)構(gòu)片段的分析,可以找到其單體,進(jìn)而對(duì)其單體、聚合物的性質(zhì)及其反應(yīng)的類型、過程等進(jìn)行相關(guān)考查．判斷單體時(shí)要先分析高聚物是加聚產(chǎn)物還是縮聚產(chǎn)物.加聚產(chǎn)物單體的推斷常用“彎箭頭法”,單鍵變雙鍵,C上多余的鍵斷開;縮聚產(chǎn)物單體的推斷常用“切割法”,找到斷鍵點(diǎn),斷鍵后在相應(yīng)部位補(bǔ)上—OH、—H或其他相應(yīng)的基團(tuán)．此類題只要掌握了基本的烴及其衍生物的相關(guān)性質(zhì)及其轉(zhuǎn)化,熟悉常見的反應(yīng)類型即可解決．

例2聚維酮碘的水溶液是一種常用的碘伏類緩釋消毒劑,其單體L的合成路線如圖3所示．

圖3

(1)實(shí)驗(yàn)室制備A的化學(xué)方程式是________．

(2)C→D的反應(yīng)類型是________．

(3)C只有兩種可能結(jié)構(gòu):

OHC—CH2CH2—CHO，
HOCH2—C≡C—CH2OH.

① 按官能團(tuán)分類,B的物質(zhì)類別是________．

② 確認(rèn)C不是OHC—CH2CH2—CHO,操作和現(xiàn)象是________．

(4)按系統(tǒng)命名法,D的名稱是________．

(5)D→E的化學(xué)方程式是________．

(6)核磁共振氫譜顯示I只含有一種化學(xué)環(huán)境的氫原子．I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________．

(7)寫出G+J→L的三步反應(yīng)中間產(chǎn)物1和中間產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式．

.

(8)合成聚維酮碘的過程如下:

(圖中虛線表示氫鍵)

下列說法正確的是________．

A. 聚維酮分子由(m+n)個(gè)單體聚合而成

B. 聚維酮碘水溶性良好的性能與氫鍵有關(guān)

C. 聚維酮在一定條件下能發(fā)生水解反應(yīng)

(或)．

答案(1) CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2↑.

(2) 加成反應(yīng).

(3) ① 醛類.

② 將C加入新制Cu(OH)2濁液中并加熱,沒有磚紅色沉淀產(chǎn)生.

(4) 1,4-丁二醇.

2HOCH2CH2CH2CHO+2H2O.

(7) 見解析．

(8) B、C.

該題以聚維酮碘為載體,重點(diǎn)對(duì)合成其單體的物質(zhì)進(jìn)行了分析和相關(guān)性質(zhì)的預(yù)測(cè),在合成路線設(shè)計(jì)中加強(qiáng)對(duì)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化和碳骨架構(gòu)建的認(rèn)識(shí),其中涉及的不對(duì)稱合成是有機(jī)合成中的條件控制與選擇的重要應(yīng)用,充分考查了將正向思維與逆向思維相結(jié)合,形成完整證據(jù)推理鏈條的能力．在推斷過程中既要關(guān)注特征反應(yīng)條件和所給的反應(yīng)類型,也要注意對(duì)所給信息的充分利用,大膽推測(cè)、小心求證、找到證據(jù)、推出合理答案．

變式(2019年全國(guó)卷Ⅰ) 化合物G是一種藥物合成中間體,其合成路線如圖4所示.

(1)A中的官能團(tuán)名稱是________．

(2)碳原子上連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí),該碳稱為手性碳．寫出B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,用星號(hào)(*)標(biāo)出B中的手性碳________．

(3)寫出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式________．(不考慮立體異構(gòu),只需寫出3個(gè))

(4)反應(yīng)④所需的試劑和條件是________．

(5)⑤的反應(yīng)類型是________．

(6)寫出F到G的反應(yīng)方程式________．

解析 (1)由題給合成路線可知A中的官能團(tuán)名稱是羥基．

(6)F到G的反應(yīng)分兩步完成,方程式依次為

本題考查有機(jī)合成與推斷,涉及官能團(tuán)的性質(zhì)、有機(jī)物反應(yīng)類型、反應(yīng)條件的選擇、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式、化學(xué)方程式、同分異構(gòu)體的書寫、合成路線設(shè)計(jì)等知識(shí),考查了學(xué)生應(yīng)用所學(xué)知識(shí)進(jìn)行分析推理，解決實(shí)際問題的能力．

例3(2019年北京卷) 抗癌藥托瑞米芬的前體K的合成路線如圖5所示．

圖5

(1) 有機(jī)物A能與Na2CO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,其鈉鹽可用于食品防腐．有機(jī)物B能與Na2CO3溶液反應(yīng),但不產(chǎn)生CO2;B加氫可得環(huán)己醇．A和B反應(yīng)生成C的化學(xué)方程式是______,反應(yīng)類型是______．

(2) D中含有的官能團(tuán)為________．

(3) E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________．

(4) F是一種天然香料,經(jīng)堿性水解、酸化,得G和J．J經(jīng)還原可轉(zhuǎn)化為G．J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為________．

(5) M是J的同分異構(gòu)體,符合下列條件的M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________．

① 包含2個(gè)六元環(huán).

② M可水解,與NaOH溶液共熱時(shí),1 mol M最多消耗2 mol NaOH.

(6) 推測(cè)E和G反應(yīng)得到K的過程中,反應(yīng)物L(fēng)iAlH4和H2O的作用是________．

(7) 由K合成托瑞米芬的過程:

托瑞米芬具有反式結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________．

解析 (1)此推斷題入手點(diǎn)為A與B反應(yīng)生成C的反應(yīng)條件、C的分子式及后續(xù)的反應(yīng)條件(AlCl3、△),可初步判斷該反應(yīng)為酯化反應(yīng),結(jié)合有機(jī)物A能與碳酸鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,其鈉鹽可用于食品防腐,判斷A為苯甲酸;有機(jī)物B能與碳酸鈉反應(yīng),但不產(chǎn)生CO2,且B加氫得環(huán)己醇,可知B為苯酚;因此苯甲酸和苯酚在濃硫酸、H3BO3、加熱條件下發(fā)生反應(yīng)生成C的化學(xué)方程式為

反應(yīng)類型為取代反應(yīng)或者酯化反應(yīng)．

(6) 比對(duì)反應(yīng)物E、G與生成物K的結(jié)構(gòu)可知,LiAlH4和H2O的作用是還原E、G．

(7) 根據(jù)題意托瑞米芬具有反式結(jié)構(gòu),可知K經(jīng)過脫水生成了含有碳碳雙鍵的反式結(jié)構(gòu),因此雙鍵的位置不在端位,再由N與SOCl2發(fā)生了取代反應(yīng),比對(duì)K和托瑞米芬分子式可知Cl取代了1個(gè)—OH,所以托瑞米芬的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式應(yīng)為

此題以合成抗癌藥托瑞米芬為素材進(jìn)行有機(jī)合成推斷綜合能力的考查,雖然合成路線相對(duì)簡(jiǎn)潔,但合成路線中只給出了中間產(chǎn)物K的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,且所給的反應(yīng)條件相對(duì)比較陌生,題目的綜合難度較高,充分考查了有機(jī)推斷的邏輯分析能力、證據(jù)推理能力．關(guān)于A和B的結(jié)構(gòu)信息以物質(zhì)性質(zhì)和用途的角度給出,需要熟練掌握羧酸與酚類物質(zhì)的基本性質(zhì)與用途．該題對(duì)所給的新信息進(jìn)行加工、處理、應(yīng)用相對(duì)比較容易,關(guān)注特征反應(yīng)條件、抓住結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行比對(duì)即可．因此,在復(fù)習(xí)過程中要注重基礎(chǔ)知識(shí)的落實(shí),加強(qiáng)信息加工能力的培養(yǎng),同時(shí)適當(dāng)拓展對(duì)陌生反應(yīng)條件(如LiAlH4)的相關(guān)認(rèn)識(shí)．

縱觀歷年高考有機(jī)化學(xué)試題,根據(jù)所學(xué)知識(shí)及新信息實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化是相對(duì)比較容易的,而需要利用陌生信息進(jìn)行加工使用而實(shí)現(xiàn)碳骨架的變化相對(duì)比較困難．因此,在有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)中,首先進(jìn)行有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化、反應(yīng)類型的判斷，化學(xué)方程式、同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書寫及物質(zhì)轉(zhuǎn)化流程圖的書寫等知識(shí)的梳理,掌握常見的有機(jī)代表物的性質(zhì)、各類官能團(tuán)的性質(zhì)、特征反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件、重要反應(yīng)類型、參與反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量關(guān)系與各類官能團(tuán)的數(shù)目關(guān)系,充分利用題目提供的信息進(jìn)行分析、判斷是解答的關(guān)鍵;其次在真實(shí)的情境中(如合成有機(jī)材料、藥物、某些功能高分子等)進(jìn)行有機(jī)合成中官能團(tuán)轉(zhuǎn)化和碳骨架構(gòu)建的訓(xùn)練(如羥醛縮合、周環(huán)反應(yīng)、酯縮合等),提升對(duì)逆合成分析法的應(yīng)用能力,完善對(duì)新信息的儲(chǔ)備、解讀和加工能力,形成解決有機(jī)合成問題的基本思路和方法．