油菜籽綠色加工技術(shù)研究進(jìn)展

張 鑫，任元元，王 波，孟資寬，鄒 育，張星燦，王擁軍

（四川省食品發(fā)酵研究工業(yè)設(shè)計(jì)院，四川 成都 611130）

近年來(lái)，我國(guó)油菜在種植面積、單產(chǎn)和總產(chǎn)等方面都呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧油及農(nóng)業(yè)組織（FAO）的數(shù)據(jù)顯示，在2017年我國(guó)油菜籽產(chǎn)量達(dá)到1 327.4萬(wàn)噸，位居世界第二位[1]。在油菜籽加工過(guò)程中，目前仍然存在一些問(wèn)題，以四川為例，四川省內(nèi)油脂加工企業(yè)一共 4 000余家，年加工量200萬(wàn)t左右，但僅有40余家企業(yè)年加工量能達(dá)2萬(wàn)t以上，其余大部分是油脂加工小企業(yè)或作坊。這些中小企業(yè)主要采用的是預(yù)榨浸出、物理化學(xué)精煉法的傳統(tǒng)加工工藝，能耗高，產(chǎn)品技術(shù)含量低，較少顧及到加工過(guò)程中危害物質(zhì)的控制以及對(duì)營(yíng)養(yǎng)功能成分的保護(hù)，不利于副產(chǎn)物的加工利用，嚴(yán)重制約了油菜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)也帶來(lái)潛在的食品安全隱患[2]。

食品綠色加工技術(shù)是指在生產(chǎn)加工過(guò)程中遵循綠色環(huán)保理念，采用科學(xué)的加工工藝，保障食品安全的同時(shí)，防止或盡量減少加工中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流失、降解，加工過(guò)程對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有較多的學(xué)者對(duì)油菜籽綠色加工技術(shù)進(jìn)行研究，通過(guò)采用微波調(diào)質(zhì)、脫殼冷榨、超臨界萃取技術(shù)、酶工程、膜法精煉等一系列綠色環(huán)保加工技術(shù)應(yīng)用于菜籽油生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)，提高菜籽油品質(zhì)，并提升副產(chǎn)物綜合利用價(jià)值，為油菜籽加工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)提供了技術(shù)保障。本文將闡述這些綠色加工技術(shù)在油菜籽加工領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以期能為高品質(zhì)的菜籽油產(chǎn)品生產(chǎn)以及油菜產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)提供一定的參考。

1 油菜籽預(yù)處理技術(shù)

1.1 微波干燥技術(shù)在油菜籽中的應(yīng)用

微波技術(shù)具有加熱時(shí)間短、速度快、加熱均勻、節(jié)能高效的特點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛的應(yīng)用到食品加工領(lǐng)域中[3]。傳統(tǒng)的油菜籽加工預(yù)處理技術(shù)是在原料除雜破碎后進(jìn)行軋坯、蒸炒去除油菜籽中的水分。由于蒸炒時(shí)間較長(zhǎng)且溫度較高，因此菜籽中的蛋白質(zhì)、維生素和各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)遭到嚴(yán)重的破壞。通過(guò)微波技術(shù)對(duì)油菜籽進(jìn)行干燥處理，微波能幾乎全部被油菜籽吸收[4]，因此相較于傳統(tǒng)的熱空氣干燥，微波輻射的能耗更低。有研究表明，在2 450 MHz、800 W的微波條件下對(duì)油菜籽處理7 min后所得冷榨油，僅需水洗、過(guò)濾或離心分離即可滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]。經(jīng)過(guò)微波處理1 min后，油菜籽中的蛋白質(zhì)在KOH中的溶解度可達(dá)79.3%，有效賴(lài)氨酸含量為0.85%；處理2 min后，其硫甙含量降到2.23 mg/g，能夠達(dá)到飼喂的標(biāo)準(zhǔn)，蛋白質(zhì)溶解度、有效賴(lài)氨酸含量將大幅下降[6]。此外，微波預(yù)處理后油菜籽中芥子酸會(huì)脫羧轉(zhuǎn)化成為一種多酚類(lèi)物質(zhì)Canolol，經(jīng)微波處理后其含量可提高120倍之多[7]。Canolol具有抗氧化，抗炎和抗腫瘤等作用，同時(shí)具有較強(qiáng)的脂溶性，微波預(yù)處理后菜籽油中 Canolol含量顯著提高，因此油的氧化穩(wěn)定性也得到明顯改善[8]。但是目前對(duì)于微波處理能使芥子酸轉(zhuǎn)化為 Canolol的機(jī)理尚不明確，還有待進(jìn)一步研究。

1.2 脈沖電場(chǎng)處理在油菜籽預(yù)處理中的應(yīng)用

脈沖電場(chǎng)（PEF）處理是利用電流重復(fù)的短脈沖對(duì)兩電極間的物質(zhì)進(jìn)行處理的方法，在上世紀(jì)90年代起成為食品加工行業(yè)中的研究熱點(diǎn)。脈沖電場(chǎng)技術(shù)早期主要應(yīng)用于液態(tài)食品中的殺菌、酶鈍化等方面。近年來(lái)有學(xué)者將PEF技術(shù)應(yīng)用于油菜籽顆粒的預(yù)處理過(guò)程中，油菜籽的出油率得到明顯提高，由未經(jīng)處理時(shí)的 71.6%提高到95.21%[9]，在此基礎(chǔ)上，菜籽油中的總酚以及α-、γ-生育酚含量得到顯著增加，油脂抗氧化能力增強(qiáng)，菜籽油的穩(wěn)定性也得到提升[10]。

1.3 脫殼技術(shù)

油菜籽種皮中含有較多色素、單寧和芥子堿等，在壓榨后會(huì)進(jìn)入油中，影響毛油色澤，同時(shí)會(huì)增加油脂精煉難度，也不利于菜籽油粕利用。因此，對(duì)油菜籽進(jìn)行脫殼處理后能夠去除大部分纖維和色素以及抗?fàn)I養(yǎng)因子，提升菜籽油質(zhì)量和餅粕的飼喂價(jià)值。在傳統(tǒng)加工工藝中，油菜籽很少進(jìn)行脫皮處理，而現(xiàn)代油菜籽預(yù)處理工藝中則把脫皮技術(shù)放在較為突出的位置。目前，通過(guò)采用氣力撞擊法、對(duì)輥搓碾法、變形分裂法等干法技術(shù)已經(jīng)基本解決油菜籽的脫皮問(wèn)題，脫皮率可達(dá)97%[11]。國(guó)內(nèi)的研究主要集中在脫殼機(jī)的研制上，或?qū)?guó)外脫殼機(jī)進(jìn)行改造，對(duì)于脫殼機(jī)的研制已有較多專(zhuān)利報(bào)道[12]，而對(duì)于脫皮后進(jìn)行的冷榨技術(shù)仍是目前研究的熱點(diǎn)。

2 菜籽油提取技術(shù)

傳統(tǒng)的油菜籽加工主要采用預(yù)榨-浸出技術(shù)，通常是將油菜籽用軋胚來(lái)破碎菜籽表皮和油細(xì)胞壁，在 100～130 ℃條件下蒸炒 30 min后，超過(guò)130 ℃的溫度下進(jìn)行預(yù)榨處理，將油料的含油量從42%減少到16%～20%，然后用正己烷浸出預(yù)榨餅中的剩余大部分油脂。由于炒制和壓榨溫度較高，油菜籽中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)得不到較好的保存，并且容易存在溶劑殘留問(wèn)題。目前，有研究表明在油脂工業(yè)上使用的正己烷對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)存在毒害作用[13]。因此，脫殼冷榨技術(shù)、水酶法技術(shù)和超臨界CO2萃取等一系列綠色加工技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。

2.1 冷榨技術(shù)

與傳統(tǒng)工藝相比，冷榨加工可以使油菜籽中營(yíng)養(yǎng)成分得到較好的保存，避免高溫加工產(chǎn)生有害物質(zhì)，如反式脂肪酸、苯并芘等，得到高品質(zhì)的油脂與餅粕。通過(guò)對(duì)比冷榨與熱榨工藝，冷榨油的出油率偏低，但冷榨油中生育酚和甾醇含量分別比熱榨油高約 7%和 20%[14]。從研究報(bào)道來(lái)看，菜籽冷榨后冷榨餅中還含有12%～20%左右的殘油，冷榨菜籽餅粕質(zhì)地緊密，適當(dāng)減小餅粒度能夠降低餅粕中的殘油率。

2.2 水酶法技術(shù)

水酶法制油工藝的反應(yīng)條件溫和，無(wú)污染，對(duì)環(huán)境友好，反應(yīng)體系中的產(chǎn)物不會(huì)和生物酶發(fā)生反應(yīng)，菜籽油中的微量活性成分能夠得到保留和釋放[15]。有學(xué)者分別使用復(fù)合細(xì)胞壁多糖酶和蛋白酶水解油菜籽漿，在固液比1∶5，反應(yīng)時(shí)間180 min的條件下，菜籽油得率到達(dá) 88%的同時(shí)獲得93%的水解蛋白[16]。也有學(xué)者使用纖維素酶和果膠酶的復(fù)合酶提取菜籽油和菜籽蛋白，菜籽油與菜籽蛋白得率分別為 92.6%和 82.3%[17]。水酶法生產(chǎn)的菜籽油與浸出菜籽毛油、精煉油相比，酸值相對(duì)偏高，但是富含β-胡蘿卜素與多酚，氧化穩(wěn)定性最好[18]。

2.3 超臨界CO2萃取技術(shù)

超臨界 CO2萃取是一項(xiàng)新興的綠色加工技術(shù)，同有機(jī)溶劑萃取相比具有諸多優(yōu)勢(shì)：（1）萃取劑CO2無(wú)毒無(wú)味，對(duì)環(huán)境友好，具有安全生產(chǎn)性；（2）萃取后無(wú)有機(jī)溶劑殘留；（3）CO2臨界溫度（31.06 ℃）和臨界壓力（7.38 MPa）較低，萃取條件較為溫和，可以盡量保留油菜籽中的營(yíng)養(yǎng)成分，提取效率較高[19]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)超臨界CO2萃取在油菜籽加工工藝方面的研究不多，主要集中在工藝優(yōu)化和菜籽油品質(zhì)等方面。有研究顯示，在此條件下萃取得到的菜籽油色澤淺，酸價(jià)和過(guò)氧化值都優(yōu)于正己烷工藝，磷脂含量?jī)H為0.021 mg/g，為正己烷工藝的3.82%，維生素E含量達(dá)到17.26 ug/g，并且菜粕植酸含量低，蛋白溶解率高，品質(zhì)明顯優(yōu)于正己烷萃取的脫脂粕[20]。目前我國(guó)的超臨界流體萃取技術(shù)與世界先進(jìn)水平差距較大，在研究的深度和廣度上都與國(guó)外有相當(dāng)大的差距，因此開(kāi)發(fā)利用和研究的空間很大。

3 菜籽油精煉技術(shù)

油菜籽經(jīng)過(guò)壓榨或浸出處理后含有較多固體雜質(zhì)、磷脂、游離脂肪酸等成分無(wú)法直接食用，需要通過(guò)精煉技術(shù)除去后才能提升菜籽油品質(zhì)，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB1536—2004）。目前，油脂加工企業(yè)普遍采用水化法脫去毛油中的磷脂與堿煉法脫脂肪酸。

3.1 脫膠工藝

傳統(tǒng)的水化脫膠和酸法脫膠方法很難去除油料中的非水化磷脂，并且容易造成中性油乳化，增加油耗和皂角量。因此，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)酶法脫膠、膜法脫膠、吸附脫膠等操作條件溫和，能耗低，基本無(wú)污染的技術(shù)進(jìn)行較為深入的研究，為高品質(zhì)菜籽油的生產(chǎn)提供前提條件。

3.1.1 酶法脫膠

酶法脫膠是利用磷脂酶將毛油中的非水化磷脂水解掉一個(gè)脂肪酸轉(zhuǎn)化為水化磷脂，水化磷脂具有良好的親水性可以通過(guò)水化作用去除，主要應(yīng)用的磷脂酶有：磷脂酶 A1，磷脂酶A2、磷脂酶B、磷脂酶C、磷脂酶D、磷脂酶Lecitase10L和Lecitase Novo[2,21-22]。有學(xué)者對(duì)Lecitase10L、Lecitase Novo和磷脂酶A1三種酶的脫膠效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明磷脂酶A1脫膠效果最好，5 h脫膠處理后，菜籽油中的磷脂含量降低到10 mg/kg以下[23]。使用磷脂酶A2對(duì)菜籽油進(jìn)行脫膠，油脂中磷含量最低可達(dá)4.65 mg/kg[21]。通過(guò)將海藻酸鈉-明膠固定化磷脂用于冷榨菜籽油的脫膠，在初始 pH5.6，固定化酶添加量240 mg/kg，反應(yīng)溫度57 ℃的條件下處理6 h，菜籽油含磷量可降到4.12 mg/kg[24]。目前來(lái)看，酶法脫膠的效果較好，但是存在酶源較為缺乏、酶成本較高、穩(wěn)定性較差和酶易失活等問(wèn)題[25]。有研究顯示，通過(guò)超聲波處理可以適當(dāng)提高酶法脫膠的效率，在一定程度上能夠降低酶法脫膠的生產(chǎn)成本[26]。隨著基因工程、酶工程等技術(shù)在未來(lái)不斷進(jìn)步，酶法脫膠成本較高、穩(wěn)定性不足等問(wèn)題將逐步被解決，酶工程技術(shù)在菜籽油加工產(chǎn)業(yè)中有廣闊的前景，是未來(lái)菜籽油加工技術(shù)的新方向之一。

3.1.2 膜法脫膠

膜法脫膠是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力，根據(jù)磷脂與甘油三酯、溶劑性質(zhì)差別以及與膜表面相互作用的不同實(shí)現(xiàn)分離的技術(shù)。根據(jù)膜孔的大小以及分離物質(zhì)的差別，大致可以分為微濾、超濾、反滲透3類(lèi)，其中超濾膜在膜法脫膠應(yīng)用的較多。膜法脫膠工藝具有工序簡(jiǎn)單、能耗較低、廢水量較少等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)膜法脫膠的研究主要集中在耐高溫高壓和耐溶劑性的膜材料研發(fā)上。有研究報(bào)道，使用聚砜膜和聚酰亞胺膜進(jìn)行脫膠，磷脂截流率分別可達(dá)到 96.5%和 99.9%[27]。有學(xué)者制備醋酸纖維素超濾膜、聚砜超濾膜和醋酸纖維素、聚砜共混超濾膜應(yīng)用于菜籽油脫膠中，結(jié)果顯示，三種膜的脫膠率分別可達(dá)到 88.2%、89.9%和88.7%，其中聚砜超濾膜的抗污染能力和耐酸堿能力最好[28]。目前，膜法脫膠技術(shù)存在膜成本較高，濾膜抗污染能力較差的問(wèn)題，制約膜法技術(shù)在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前的報(bào)道中，膜法脫膠主要應(yīng)用于大豆油、油茶籽油、花生油、葵花籽油等，針對(duì)菜籽油的研究偏少，我國(guó)菜籽油產(chǎn)量很大，因此應(yīng)用的前景十分廣闊。

3.2 脫酸工藝

油脂脫酸的主要目的是除去游離脂肪酸，因?yàn)橛坞x脂肪酸是油脂腐敗變質(zhì)的主要底物，因此脫酸技術(shù)的研究成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者較為關(guān)注的熱點(diǎn)[29]。目前傳統(tǒng)脫酸技術(shù)主要包括堿煉脫酸和物理脫酸，其工藝煉耗偏高，精煉得率低，容易產(chǎn)生大量的皂角和廢水污染。為克服傳統(tǒng)脫酸技術(shù)效率低，易殘留等缺點(diǎn)，近年來(lái)新技術(shù)如膜法脫酸、超臨界萃取脫酸、吸附脫酸等被不斷開(kāi)發(fā)和應(yīng)用到菜籽油精煉過(guò)程中。

3.2.1 膜法脫酸

膜法脫酸沒(méi)有傳統(tǒng)脫酸技術(shù)的中間堿煉工序，具有操作溫度低，節(jié)約能耗，微量營(yíng)養(yǎng)成分保留多等優(yōu)點(diǎn)。膜法脫酸過(guò)程中截留分子量是影響膜法脫酸的一個(gè)重要因素，有研究表明，分別用分子量1 000和分子量500兩種材料的膜對(duì)萃取液進(jìn)行分離，截留分子量500的膜對(duì)脂肪酸平均截流率僅為50.25%，而截留分子量為1 000的膜則沒(méi)有表現(xiàn)出截留作用[30]。這是由于脂肪酸的分子量低于300，甘油酯分子量大于800，對(duì)于膜法脫酸而言其分子量差別太小，因此直接膜法脫酸的效果不佳。目前多數(shù)膜法脫酸研究更多的是與溶劑萃取或酸堿處理結(jié)合使用，單獨(dú)使用超濾膜脫酸處理后的滯留組分中含有甘油三酯，選擇性并不好，這制約了膜法脫酸在工業(yè)中的應(yīng)用。

3.2.2 超臨界萃取脫酸

超臨界流體萃取使用的溶劑主要有：CO2、C2H4、C3H8、N2、N2O 等[31]。CO2具有無(wú)污染、無(wú)毒、選擇性高以及損失率低等特點(diǎn)，因此應(yīng)用最為廣泛。在達(dá)到臨界壓力和溫度后，脂肪酸在CO2中的溶解度會(huì)高于甘油三酯，因此壓力和溫度是影響萃取效率的主要因素。目前的研究中，超臨界 CO2萃取的溫度一般不超過(guò) 60 ℃，萃取壓力在10～40 MPa之間。有學(xué)者以菜籽油為原料，研究超臨界 CO2逆流工藝，結(jié)果表明在60 ℃和壓力20～26 MPa下，通過(guò)增加壓力和CO2流量，分離脂肪酸的效率能明顯提高[32]。

4 油菜籽加工副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)

4.1 油菜餅粕

油菜餅粕是油菜籽壓榨和精煉過(guò)程中的副產(chǎn)品，是油菜籽加工中的主要副產(chǎn)物。油菜餅粕的主要成分是中性油、水分及其他類(lèi)脂物，還有少量的蛋白質(zhì)、糖類(lèi)、蠟和色素，以及有機(jī)雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)的油菜餅粕主要用于肥料和動(dòng)物飼料，利用率較低，由于餅粕中含有較多的抗?fàn)I養(yǎng)因子，如硫代葡萄糖苷、植酸、酚類(lèi)物質(zhì)等，容易對(duì)動(dòng)物造成不良影響，影響動(dòng)物對(duì)蛋白質(zhì)和微量元素的吸收[33]。針對(duì)這一現(xiàn)象，部分學(xué)者采用多菌種混合固態(tài)發(fā)酵的方法改善油菜餅粕質(zhì)量，有效降低菜籽粕中的硫苷含量，硫苷降解率達(dá) 53.4%，提高菜餅中的粗蛋白、菜籽肽、氨基酸含量和蛋白質(zhì)的體外消化率[34-35]。也有報(bào)道顯示，通過(guò)將脫毒后的油菜餅粕和黃豆作為主要原料，采用混合菌種制曲保溫發(fā)酵 22天，能夠得到具有油菜籽餅粕特有香氣，粘稠適度的風(fēng)味豆醬[36]。

4.2 油腳的綜合利用

菜籽油腳是菜籽油精煉后的副產(chǎn)物，富含磷脂、脂肪酸、維生素、不皂化物等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。以菜籽油腳為主要原料，提取其中的磷脂、脂肪酸、維生素E是目前的研究熱點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)油菜籽的加工增值。菜油腳中的雜質(zhì)較為復(fù)雜，尤其是含硫雜質(zhì)，使得菜籽油腳磷脂精制相對(duì)困難。有學(xué)者以菜籽油腳為原料，使用溶劑分提法結(jié)合柱色譜分離法提取腦磷脂，在分提時(shí)間20 min，溫度40 ℃，溶劑比1∶7的條件下提取3次，腦磷脂含量達(dá)到 46.3%[37]。也有研究人員通過(guò)油腳中的中性油制取生物柴油，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染[38]。

5 展望

近年來(lái)，我國(guó)的油菜加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，規(guī)模和技術(shù)有很大的提升，但是目前比較先進(jìn)的綠色加工技術(shù)仍沒(méi)有達(dá)到大規(guī)模的普及和應(yīng)用，部分中小企業(yè)只注重油菜籽加工的出油率而忽視對(duì)油菜籽優(yōu)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)成分的保護(hù)，生產(chǎn)觀念仍較落后。高昂的成本是制約中小企業(yè)使用綠色加工技術(shù)的重要原因，降低其成本是未來(lái)油脂加工行業(yè)的重要發(fā)展方向。我國(guó)是油料進(jìn)口大國(guó)，為提高我國(guó)食用油自給率，保障食用油質(zhì)量與安全，大力發(fā)展高效節(jié)能的油菜籽綠色加工技術(shù)勢(shì)在必行。通過(guò)推廣油菜綠色加工技術(shù)，可以幫助油菜加工產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級(jí)，提高油菜產(chǎn)業(yè)的綜合利用產(chǎn)值，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)增值，帶動(dòng)農(nóng)民創(chuàng)收。