Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對碲鋅鋇鈮玻璃性能的影響

李光偉， 林丹穎， 鄭安琪， 劉玉娜， 朱宗利， 陳 新， 趙 斌

(1. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院， 福建 福州 350108; 2. 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 福建 福州 350108)

0 引言

TeO2玻璃由于其具有聲子能量相對較低、 折射率較高、 介電常數(shù)較高、 較大的紅外透過范圍以及三階非線性光學(xué)性能較好等優(yōu)點， 是一種重要的、 很有潛力的非線性光學(xué)材料[1-5]. TeO2玻璃中的結(jié)構(gòu)單元主要是[TeO4]雙三角錐體， 以共角或共棱的方式構(gòu)成鏈狀結(jié)構(gòu)， 穩(wěn)定性較差， 難以形成玻璃[6]. 在TeO2玻璃中加入少量其它氧化物， 就可以使[TeO4]經(jīng)[TeO3+1]配位多面體向[TeO3]三角錐體轉(zhuǎn)變， 一起構(gòu)建長鏈或環(huán)鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 形成碲酸鹽玻璃. 然而， 要讓碲酸鹽玻璃真正作為非線性光學(xué)玻璃進(jìn)入實用化階段， 還必須進(jìn)一步提高其光學(xué)性能和熱性能. 在TeO2玻璃中加入不同的組分會對其性能產(chǎn)生不同的影響. 例如： ZnO、 TiO2、 W2O3等氧化物可以提高熱穩(wěn)定性[7-9]； NaCl、 ZnF2等鹵化物可以降低玻璃中OH-含量[10]. 通常在TeO2玻璃中添加多個組分， 構(gòu)建多組分玻璃， 通過不同組分之間的協(xié)同作用來提高碲酸鹽玻璃的綜合性能. 對于單一組分而言， 隨著組分含量的變化， 玻璃的一些性能通常會出現(xiàn)先上升后下降的趨勢， 因此既需要設(shè)計碲酸鹽玻璃的組分又需要優(yōu)化各組分用量， 才可能確定出綜合性能最好的配比范圍.

本研究設(shè)計TeO2-ZnO-BaF2-Nb2O5系列玻璃， 其中， Zn2+和Nb5+都具有較大極化率[11]， 對熱穩(wěn)定性和三階非線性光學(xué)性能同時產(chǎn)生影響. 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和前期一些探索實驗的結(jié)果， 預(yù)計Nb2O5對提高碲酸鹽玻璃的綜合性能影響最大. 因此， 改變Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)， 考察Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響， 為進(jìn)一步設(shè)計和優(yōu)化玻璃性能提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 制備Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)不同的系列玻璃， 利用XRD與Raman光譜分析玻璃結(jié)構(gòu)基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)變化情況， 利用DSC測試玻璃熱穩(wěn)定性， 進(jìn)行抗熱析晶實驗并初步嘗試?yán)撇ＡЧ饫w. 另外， 測試了玻璃的吸收光譜， 考察Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對玻璃吸收的影響.

1 實驗

1.1 樣品制備

TeO2、 ZnO、 BaF2和Nb2O5原料均為分析純. 玻璃組分為(85-x)TeO2-10ZnO-5BaF2-xNb2O5,x=0、 5%、 10%、 15%和20%(摩爾分?jǐn)?shù)， 以下均同)， 依次標(biāo)記為TZN0、 TZN1、 TZN2、 TZN3和TZN4. 按比例精確稱量各種原料總計20 g， 在瑪瑙研缽中充分研磨， 使原料混合均勻. 將混合料倒入剛玉坩堝， 置于950 ℃馬弗爐中加熱熔制 30 min， 隨后將熔融液體倒入已預(yù)熱的不銹鋼模具中成型， 并迅速移至退火爐中， 于320 ℃恒溫退火2 h， 再以10 ℃·h-1的速度冷卻至室溫. 退火后的玻璃經(jīng)過切割、 研磨和拋光， 制成測試樣品. 所有樣品均淡黃色透明、 均勻、 無氣泡.

1.2 結(jié)構(gòu)和性能測試

X射線粉末衍射采用RIGAKU Ultima IV粉末衍射儀(日本Rigaku公司)， 波長CuKα(α1=0.154 056 nm). 采用STA449C型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)測試玻璃的熱穩(wěn)定性， 溫度范圍20～600 ℃, N2氣氛， 升溫速度10 ℃·min-1. 拉曼(Raman)光譜采用Invia Reflex激光顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)， 入射激發(fā)波長為633 nm， 測試范圍在200～1 200 cm-1. 透過光譜采用Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR 光譜儀(美國Perkin Elmer公司)測量， 測量范圍為300～3 000 nm. 所有光譜測試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對玻璃結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1XRD分析

圖1 玻璃樣品的X射線衍射圖 Fig.1 X ray powder diffraction pattern of glass

圖1為玻璃樣品粉末的X射線衍射圖， 插圖為玻璃樣品照片. 各玻璃樣品的XRD圖均呈現(xiàn)大而寬的彌散峰， 未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰出現(xiàn)， 表現(xiàn)為典型的非晶態(tài)物質(zhì)X射線衍射圖譜， 說明形成的是玻璃， 且無結(jié)晶相析出. 圖1中玻璃樣品的衍射峰位置在2θ=27°和2θ=48°附近， 與α-TeO2晶體(110)面和(212)面兩個強(qiáng)衍射峰對應(yīng)[12]， 說明玻璃中可能是以接近α-TeO2晶體的方式構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 由[TeO4]雙三角錐體構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的主體， ZnO、 Nb2O5等分散在網(wǎng)絡(luò)中， 未形成獨立的結(jié)晶相. 從圖1可以看出， 不同樣品的XRD圖并未隨Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化發(fā)生明顯變化.

2.1.2Raman分析

利用Raman光譜中各基團(tuán)振動峰的相關(guān)信息可以推測碲酸鹽玻璃的變化， 是研究玻璃結(jié)構(gòu)的有效方法， 各玻璃樣品的Raman光譜見圖2(a). Raman光譜中主要有4個寬的譜帶， 445 cm-1附近的譜帶, 對應(yīng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Te-O-Te鍵的對稱伸縮振動； 670 cm-1附近的譜帶， 對應(yīng)[TeO4]雙三角錐體中Te-O鍵的非對稱伸縮振動； 770 cm-1的Raman譜帶， 對應(yīng)[TeO3]三角錐體和[TeO3+1]配位多面體中Te-O單鍵和Te=O雙鍵彎曲振動； 880 cm-1的Raman譜帶， 對應(yīng)[NbO6]八面體中Nb與相鄰的非橋氧的振動[13-15].

在Raman光譜中， 各Raman峰強(qiáng)度比反映了相應(yīng)基團(tuán)相對濃度的變化. 圖2(b)中， 代表[TeO3]和[TeO3+1]的770 cm-1峰峰強(qiáng)被歸一化為1， 根據(jù)其余各峰峰強(qiáng)的變化就可以看出碲酸鹽玻璃中各結(jié)構(gòu)基團(tuán)含量隨Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化的情況. 從圖2(b)可以看出， 在TeO2-ZnO-BaF2(TZN0)樣品中未出現(xiàn)880 cm-1的Raman峰， 加入Nb2O5后該峰開始顯現(xiàn)， 其強(qiáng)度隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高. 隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加， 670 cm-1峰的強(qiáng)度從強(qiáng)度小于1逐漸升高. 當(dāng)Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)為15%時強(qiáng)度最大， 約1.2， 而20%時強(qiáng)度比15%時略微有點減小. 而450 cm-1峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)較明顯的先升高后降低的趨勢， 在Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)為15%時達(dá)到最高， 20%時強(qiáng)度大大降低.

根據(jù)Raman光譜， 可以推測Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對TeO2玻璃結(jié)構(gòu)的影響. TeO2-ZnO-BaF2(TZN0)玻璃中， 由于Zn2+和Ba2+等的影響， [TeO3]摩爾分?jǐn)?shù)大于[TeO4]. 加入Nb2O5后， 受Nb5+較強(qiáng)的極化力及Nb5+與O2-較大的配位能力影響， 部分[TeO3]轉(zhuǎn)變成[TeO4]， 使[TeO4]相對摩爾分?jǐn)?shù)不斷增加， 有利于玻璃網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建. 另外， Nb2O5會部分參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建中， 使玻璃網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng). 但是， Nb2O5同時也會提供游離O2-， 使玻璃網(wǎng)絡(luò)中的Te-O-Te鍵斷開， 破壞玻璃網(wǎng)絡(luò). Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)不大時， 構(gòu)建玻璃網(wǎng)絡(luò)的作用更強(qiáng)， 在摩爾分?jǐn)?shù)為15%時， Te-O-Te鍵最多， 450 cm-1峰強(qiáng)最大. 當(dāng)Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)超過15%時， 游離氧對玻璃網(wǎng)絡(luò)的破壞作用超過參與構(gòu)建的作用， Te-O-Te鍵減少， 450 cm-1峰強(qiáng)減小， 玻璃網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性下降.

圖2 玻璃樣品的Raman光譜圖

Fig.2 Raman spectra of glass samples

2.2 Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對熱穩(wěn)定性的影響

圖3 玻璃樣品DSC曲線Fig.3 DSC curves of glass samples

將碲酸鹽玻璃樣品磨成粉末進(jìn)行DSC測試， 根據(jù)吸放熱情況， 可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、 起始結(jié)晶溫度Tx和析晶峰溫度Tp[16]， 結(jié)果示于圖3. 從圖3中可以看出， 不含Nb2O5的樣品(TZN0)，Tg為373 ℃，Tx為464 ℃，Tp為479 ℃. 引入Nb2O5后， 隨著Nb2O5的摩爾分?jǐn)?shù)增加，Tg逐漸升高而Tx和Tp呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢. 當(dāng)Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)為15%時，Tg、Tx和Tp的值均最大. Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，Tg繼續(xù)升高而Tx和Tp卻有所下降.

Tg、Tx和Tp值可用于衡量玻璃的熱穩(wěn)定性能.Tg值越大預(yù)示玻璃有更強(qiáng)的抗熱損傷性能， 可用于功率較高的激光器.Tx和Tg的差值ΔT(ΔT=Tx-Tg)可以用來評價玻璃的熱穩(wěn)定性， 當(dāng)ΔT大于100 ℃時， 表明玻璃具有較強(qiáng)的成玻性能， 熱穩(wěn)定性較高. 另外， 可以利用Saad-Poulain參數(shù)S(S=ΔT(Tp-Tx)/Tg) 評價玻璃抗析晶能力[17].S參數(shù)考慮了Tp與Tx之差， 即析晶峰的寬度. 析晶峰寬度與析晶的速率相關(guān)， 析晶峰越寬， 析晶速率越小， 越有利于控制析晶過程.S參數(shù)比較大的玻璃， 往往析晶活化能也大， 具有較好的熱穩(wěn)定性， 在拉制光纖時表面不易析出結(jié)晶， 拉制的光纖質(zhì)量較好.

表1列出了DSC測試值和S參數(shù)的計算結(jié)果以及一些不同基質(zhì)玻璃的相關(guān)參數(shù)， 以進(jìn)行對比. 可以看出， 添加了Nb2O5以后， ΔT和S參數(shù)的值都有所提高. Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)為15%時， ΔT和S參數(shù)的值最大. Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時， ΔT和S參數(shù)的值反而減小. Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)對玻璃樣品的成玻性和熱穩(wěn)定性等的作用在實驗中也得到驗證. 當(dāng)Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)在20%以內(nèi)時， 可以制備出均勻、 透明的TZN玻璃樣品. 當(dāng)Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時， 不能形成透明穩(wěn)定的玻璃態(tài)， 未能制備出玻璃樣品. 熱性能測試的結(jié)果和玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律相對應(yīng). 由Raman測試可知， 當(dāng)TZN體系玻璃中加入Nb2O5時， 隨其摩爾分?jǐn)?shù)增加， 玻璃網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)， 相應(yīng)地，Tg、Tx和Tp均增大. Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)為15%時， Te-O-Te網(wǎng)絡(luò)鍵強(qiáng)度最大， 此時， DSC測得Tg、Tx、Tp均最大， 計算所得ΔT和S參數(shù)也最大. Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)超過15%后， 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞， Te-O-Te鍵強(qiáng)度下降， DSC測得Tx，Tp也開始下降， ΔT和S參數(shù)減小. 由上可知， 在Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)10%～15%時， 網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度最大， 熱穩(wěn)定性最好.

表1 TZN系列玻璃的熱穩(wěn)定性參數(shù)隨Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化情況

為進(jìn)一步考察Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)對玻璃性能的影響， 根據(jù)表1的數(shù)據(jù)， 分別從TZN0和TZN2玻璃中隨機(jī)挑選樣品進(jìn)行抗析晶實驗. 抗析晶實驗是將制備好的玻璃樣品在一定溫度下保溫， 觀察玻璃樣品的析晶情況， 可以由此衡量玻璃的熱性能. 將樣品放入500 ℃的馬弗爐恒溫2 h后， 自然冷卻至室溫. 實驗前玻璃樣品均透明(見圖1插圖)， 實驗后玻璃樣品照片如圖4(a)、 (b)所示. TZN0玻璃樣品表面析晶失透， TZN2玻璃樣品仍然保持淡黃色透明狀態(tài). 可見， 加入Nb2O5提高了玻璃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 加強(qiáng)了玻璃抗析晶能力. 采用熔融拉絲法， 利用TZN2玻璃嘗試?yán)屏瞬ＡЧ饫w， 照片示于圖4(c). 拉制的光纖直徑約145 μm， 表面光滑， 無析晶和裂紋等宏觀缺陷， 將玻璃光纖彎成曲率半徑約2 cm的弧形沒有斷裂， 表現(xiàn)出較好的柔韌性， 有利于進(jìn)行后續(xù)的激光實驗.

圖4 抗析晶實驗后玻璃樣品和光纖樣品Fig.4 Glass sample after anti-crystallization experiment and the sample of glass optical fiber

2.3 Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)對玻璃光學(xué)性能的影響

分別測試玻璃樣品在300～800 nm的紫外-可見吸收光譜和800～3 000 nm的中紅外吸收光譜， 如圖5所示. 可以看出， TZN玻璃樣品在450～2 700 nm波段都有較高的透過率， 達(dá)到78%左右， 在整個區(qū)域無吸收峰， 適合作為稀土離子摻雜的基質(zhì)材料. 隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加， TZN系列玻璃的紫外吸收邊向長波偏移， 從363 nm增加到386 nm. 由于TZN玻璃中含有較多Zn2+、 Nb5+和Te4+離子， 這些離子核外電子數(shù)多、 半徑相對較大， 離子對核外電子的束縛較小， 核外電子只需要較少的能量就可以躍遷到激發(fā)態(tài)能級上， 因此紫外吸收邊較長[21]. 由拉曼光譜分析可知， 隨Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加， 部分[TeO3]轉(zhuǎn)化為[TeO4]， 玻璃中[TeO4]結(jié)構(gòu)單元數(shù)量增加， [TeO3]數(shù)量減少， Te-O鍵平均鍵長增長， Te4+對核外電子的束縛減弱. 另外， 隨著Nb2O5增加， Nb5+的數(shù)量增加， 也會使吸收邊出現(xiàn)紅移. 這兩種作用疊加， 使紫外吸收邊隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加而紅移， TZN4的吸收邊增加到386 nm. 間接允許躍遷帶隙能Eopt計算[22]表明， 隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加， TZN玻璃間接允許躍遷Eopt值從3.09 eV降低到2.93 eV， 光學(xué)帶隙減小， 有利于提高玻璃的非線性光學(xué)性能. 帶隙Eopt的減小可能與極化率變化有關(guān).

圖5 TZN玻璃樣品的透過光譜

Fig.5 Transmission spectra of TZN glass samples

3 結(jié)語

采用高溫熔融法成功制備了TeO2-ZnO-BaF2-Nb2O5系列多組分玻璃， 測試了玻璃結(jié)構(gòu)， 考察了Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)變化對玻璃中各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的影響. 研究表明， 玻璃中主要含有[TeO4]、 [TeO3]、 [TeO3+1]和[NbO6]幾種結(jié)構(gòu)基團(tuán). 隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加， 玻璃中[TeO4]相對含量增加， 強(qiáng)化了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加至15%時， 玻璃網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度最大， 當(dāng)Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時， 游離氧的影響增大， 玻璃網(wǎng)絡(luò)中Te-O-Te鍵斷開傾向增大， 玻璃網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度減弱. 相應(yīng)地， 隨著Nb2O5增加， 玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg、Tx逐漸提高， 熱穩(wěn)定性先升高后降低. 另外， 隨著Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)增加， 紫外吸收邊出現(xiàn)紅移現(xiàn)象， 間接允許躍遷帶隙能Eopt減小， 有利于提高玻璃的非線性光學(xué)性能. 綜上所述， Nb2O5摩爾分?jǐn)?shù)為10%～15%時碲酸鹽玻璃具有較好的綜合性能.