鋁鈣復(fù)合物對福建低灰熔點煤灰的影響

林榮英， 林晨昊， 周家華， 張柏茂

(福州大學石油化工學院， 福建 福州 350108)

0 引言

煤氣化是煤炭清潔高效利用中的一項核心技術(shù)， 是當今煤化工主要的研究方向[1]. 煤灰的熔融溫度是煤燃燒或氣化的一項重要指標， 為了保證固態(tài)排渣氣化爐穩(wěn)定運行和防止結(jié)渣， 要求煤具有較高的灰熔點. 我國擁有大量的低灰熔點煤， 約占我國煤炭總儲量的76%[2]， 福建省煤炭儲量大多數(shù)為低揮發(fā)分、 高固定碳含量、 低灰熔點的無煙煤. 使用低灰熔點煤不僅會造成結(jié)渣， 且爐內(nèi)的液態(tài)渣容易包裹未反應(yīng)的煤顆粒， 造成煤炭的轉(zhuǎn)化率降低和資源浪費. 因此提高低灰熔點煤的灰熔點具有重大意義.

國內(nèi)外學者在關(guān)于如何調(diào)控煤灰熔點方面進行了比較全面的研究， 發(fā)現(xiàn)添加助劑是最有效、 實用的方法之一[3]. 通過研究復(fù)合助熔劑對煤灰熔融性的影響[4-5]， 發(fā)現(xiàn)復(fù)合助熔劑對灰熔點的調(diào)控效果優(yōu)于單一助熔劑， 說明不同助熔劑之間存在協(xié)同作用.

目前， 提高煤灰熔融溫度最有效的方法是添加阻熔劑[6-8]. Van等[9-11]研究酸性氧化物(SiO2、 Al2O3、 TiO2)對煤灰熔點的影響， 結(jié)果表明， 3種氧化物中Al2O3的阻熔效果最明顯. CaO經(jīng)常用作助熔劑. CaO廉價易得， 熔點為2 570 ℃， 對灰熔融溫度具有雙重作用， 研究發(fā)現(xiàn)隨著CaO含量增加， 灰熔點先降低后上升， 且在30%～35%(質(zhì)量分數(shù))時出現(xiàn)最低值[12-13]. 還未見有關(guān)鈣鋁復(fù)合物對灰熔點影響的報道. 本研究選取兩種福建低灰熔點煤， 分別向灰樣中添加氧化鈣、 氧化鋁以及鋁鈣復(fù)合物(氧化鋁和氧化鈣的混合物)， 考察鋁鈣復(fù)合物對煤灰熔融溫度的影響. 利用XRD和SEM-EDX分析礦物組成和化學組成的變化， 為開發(fā)新型高效阻熔劑奠定理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗選取兩種福建低灰熔點煤樣龍巖煤(LY)和上京煤(SJ)， 依據(jù)《煤灰熔融性的測定方法(GB/T 219—2008)》[14]制備灰樣. 煤樣的灰成分分析數(shù)據(jù)和灰熔融溫度列于表1. DT、 ST、 HT、 FT分別代表灰熔融的4個特征溫度， 即變形溫度、 軟化溫度、 半球溫度和流動溫度. 由表1可知， 兩種煤灰的鈣鐵鎂總含量均大于20%(質(zhì)量分數(shù))， 因此煤的灰熔融溫度都比較低. 兩種煤樣的軟化溫度都低于1 250 ℃， 不符合固態(tài)排渣的要求. 實驗中所用的氧化鈣和氧化鋁均為分析純試劑.

表1 煤灰的化學組成和灰熔融溫度

1.2 實驗方法

按照煤灰熔融性測定方法的國標， 在弱還原性氣氛下用河南鶴壁藍天電子科技有限公司的LTHR-4型灰熔點測定儀測定原煤灰樣及添加助劑后灰樣的灰熔點， 考察不同添加劑對煤灰熔點的影響， 所有添加劑均按灰基質(zhì)量分數(shù)添加. 為得到更準確的實驗結(jié)果， 每種灰樣重復(fù)做實驗3次并確保實驗重復(fù)性小于10 ℃， 取3次實驗結(jié)果平均值為該灰樣的灰熔點. 在弱還原性氣氛下對各灰樣進行不同溫度的熱處理， 利用XRD(X’Pert3 Powder, 荷蘭PANalytical公司)測定分析灰渣內(nèi)晶體礦物的組成情況. 利用SEM(S-4800, 日本Hitachi公司)和EDX(Genesis Apollo X, 20 kV、 110 μA， 美國EDAX公司)檢測分析灰渣的表面微觀形貌和微區(qū)元素組成， 進一步分析灰樣內(nèi)的礦物組成變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨添加氧化鋁和氧化鈣對煤灰熔融溫度的影響

圖1所示為氧化鋁對兩種煤灰熔融溫度的影響. 由圖1可知， 隨著灰中氧化鋁含量的增加， 煤灰熔融溫度一直升高. 當氧化鋁添加量達到16%和18%時， LY灰ST分別為1 244和1 261 ℃； 當氧化鋁添加量達到14%和16%時， SJ灰ST分別為1 244和1 259 ℃. 因此， 當LY、 SJ煤灰的氧化鋁添加量分別為18%和16%， 兩種煤灰的ST皆高于1 250 ℃. 圖2為氧化鈣對兩種煤灰熔融溫度的影響. 由圖2可知， 隨著灰中氧化鈣含量的增加， 兩種煤的灰熔融溫度總體呈降低趨勢.

圖1 氧化鋁對煤灰熔融溫度的影響Fig.1 Effects of alumina on the ash fusion temperatures

圖2 氧化鈣對煤灰熔融溫度的影響Fig.2 Effects of calcium oxide on the ash fusion temperatures

2.2 鋁鈣復(fù)合物對煤灰熔融溫度的影響

圖3為鋁鈣復(fù)合物對兩種煤灰熔融溫度的影響. 由圖3可知， 隨氧化鈣的增加， LY和SJ灰的灰熔融溫度先上升后下降. 在氧化鈣添加量為2%時最大， 此時LY灰的軟化溫度ST達到1 255 ℃， 比單獨添加16%氧化鋁時高11 ℃， 由此說明16%氧化鋁和2%氧化鈣的復(fù)合物在提高LY煤灰熔融溫度過程中存在協(xié)同作用. SJ灰的灰熔融溫度在氧化鈣添加量為1%時， 灰熔融溫度最高， 此時SJ灰的軟化溫度ST達到1 252 ℃， 比單獨添加14%氧化鋁時高8 ℃， 由此說明14%氧化鋁和1%氧化鈣復(fù)合物在提高SJ煤灰熔融溫度過程中存在協(xié)同作用.

圖3 鋁鈣復(fù)合物對灰熔融溫度的影響Fig.3 Effects of aluminum-calcium composite on the ash fusion temperatures

3 鋁鈣協(xié)同作用的機理研究

3.1 灰樣的XRD分析

圖4是LY灰分別添加16%氧化鋁及不同比例氧化鋁、氧化鈣的復(fù)合物在不同溫度下的XRD譜圖. 由圖4(a)可知， 添加16%氧化鋁助劑的LY灰在1 000 ℃ 時主要礦物組成為石英、 赤鐵礦及少量的硬石膏和莫來石. 隨著溫度升高至1 100 ℃， XRD圖中出現(xiàn)了鈣長石和藍晶石. 圖4(b)、 (c)出現(xiàn)的特征峰相同， 藍晶石都只在1 200 ℃ 時出現(xiàn). 與圖4(a)、 (b)相比， 圖4(c)中莫來石、 鈣長石含量都比較多， 鈣長石的熔點為1 553 ℃， 說明在有莫來石生成的前提下， 鈣長石與莫來石導(dǎo)致其熔融溫度升高， 因此氧化鋁和氧化鈣之間存在協(xié)同作用. 這與文獻[6]的結(jié)果一致.

圖4 添加助劑的LY灰在不同溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of LY ash with additives added at different temperatures

圖5為添加14%氧化鋁及不同比例氧化鋁、氧化鈣復(fù)合物的SJ灰在各個溫度下礦物組成的XRD圖. 由圖5(a)可知， 添加14%氧化鋁的SJ灰在1 000 ℃時， 主要礦物組成為石英、 硬石膏、 赤鐵礦及少量的鈣長石和莫來石. 隨著溫度升高至1 100 ℃， XRD圖譜中出現(xiàn)了鐵橄欖石的特征峰. 圖5(b)與圖5(a)類似. 圖5(c)添加14%氧化鋁和2%氧化鈣復(fù)合物的SJ灰， 在1 000 ℃和1 100 ℃時的主要礦物組成與圖5(b)相似， 但硬石膏衍射峰強度較強. 當溫度的升高至1 200 ℃時， 灰中礦物組成主要有鈣長石和少量的鐵橄欖石， 莫來石消失不見， 且衍射峰較弱， 說明此時灰渣接近熔融， 這與前述的溫度測定結(jié)果一致. 結(jié)合溫度測定結(jié)果可知， 在沒有莫來石的情況下， 鈣長石的生成會降低灰熔點.

圖5 添加助劑的SJ灰在不同溫度下的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SJ ash with additives at different temperatures

3.2 灰樣的SEM-EDX分析

圖6為1 100 ℃下添加鋁鈣復(fù)合物后， LY灰渣的SEM圖， 各樣品對應(yīng)位置的元素分析結(jié)果見表2(結(jié)果值均為質(zhì)量分數(shù)). 對比圖6(a)、 (b)、 (c)可以看出， 隨著氧化鈣的加入, 熔融趨勢減弱， 這與熔融溫度的測定結(jié)果一致. 結(jié)合表2的EDX分析結(jié)果可知， 點1、 3主要含Si、 Fe、 Al， 結(jié)合XRD譜圖可知， 點3可能為鐵橄欖石和鐵尖晶石； 點4、 5含Al元素較多， 可能是生成莫來石. 莫來石的生成可能使添加16%氧化鋁和1%氧化鈣、 2%氧化鈣的LY灰的灰熔點提高， 這與XRD的結(jié)果一致.

圖7為1 200 ℃下添加鋁鈣復(fù)合物后的SJ灰渣的SEM圖， 表3為圖中各點的能譜分析結(jié)果(結(jié)果值均為質(zhì)量分數(shù)). 對比圖7(a)、 (b)、 (c)可以看出， 圖7(c)的熔融趨勢更明顯， 這與前述的溫度測定結(jié)果一致. SJ原煤灰含鈣較多， 結(jié)合XRD的結(jié)果說明加入過多的氧化鈣會生成更多鈣長石， 使莫來石消失， 在沒有莫來石存在的情況下， 鈣長石的生成降低灰熔點.

由圖7(a)可以看出， 在1 200 ℃時， 添加14%氧化鋁的SJ灰渣點3含F(xiàn)e、 Si較多， 結(jié)合XRD譜圖說明其可能為鐵橄欖石. 點2鈣含量高， 結(jié)合前文XRD譜圖推測其為鈣長石. 由圖7(b)可以看出， 點4處鋁含量高， 可能生成莫來石. 點5鋁含量較高， 且晶體結(jié)構(gòu)明顯， 可能是莫來石， 說明莫來石起到支撐作用， 能夠提高灰熔點. 在有莫來石存在時， 鈣長石與莫來石一起使灰熔點提高. 這與前述灰熔點溫度和XRD分析結(jié)果一致， 也與文獻[6]的結(jié)果一致.

圖6 添加鋁鈣復(fù)合物后的LY灰渣在1 100 ℃的SEM圖Fig.6 SEM images of LY ash with aluminum-calcium composite at 1 100 ℃

圖7 添加鋁鈣助劑后的SJ灰渣在1 200 ℃的SEM圖Fig.7 SEM images of SJ ash with aluminum-calcium composite at 1 200 ℃

表2 圖6中對應(yīng)點的EDX分析結(jié)果

表3 圖7中測試點的EDX分析結(jié)果

4 結(jié)語

選取兩種福建低灰熔點煤， 利用灰熔點測定儀研究氧化鋁、 氧化鈣及鋁鈣復(fù)合物對兩種煤灰熔融溫度的影響規(guī)律， 通過XRD和SEM-EDX分析煤灰在高溫下的礦物轉(zhuǎn)化行為、 表面微觀形貌及化學組成. 隨著氧化鈣(2%～8%)的增加， 兩種煤的灰熔融溫度一直降低. 在加入較高含量的氧化鋁后加入少量的氧化鈣對提高灰熔點時具有協(xié)同作用. 其機理為： 向灰中加入鋁鈣復(fù)合物， 由于鋁含量高， 會先生成耐熔礦物莫來石， 加入的氧化鈣會與二氧化硅和氧化鋁或硅酸鹽礦物反應(yīng)生成鈣長石. 在有莫來石存在時， 鈣長石與莫來石一起導(dǎo)致其熔融溫度升高， 從而提高灰熔點. 該研究成果為煤灰熔點的提高提出了新的研究方向， 為開發(fā)新型高效阻熔劑提供重要的理論基礎(chǔ)， 也為低灰熔點煤的氣化提供技術(shù)支持.