HPLC 法測(cè)定建筑涂料及乳液中的苯甲醛

陳小娟，林日平，李 婷，羅樂(lè)怡

（佛山市順德區(qū)巴德富實(shí)業(yè)有限公司，廣東佛山 528322）

建筑涂料是涂飾于建筑墻體表面，能與基體很好粘結(jié)并形成完整而堅(jiān)韌保護(hù)膜的物料，包含成膜物質(zhì)、顏填料、溶劑、助劑，丙烯酸乳液是建筑涂料常用的成膜物質(zhì)［1］。

苯甲醛具有特殊的杏仁氣味，具有極低的氣味閾值，近年來(lái)建筑涂料對(duì)于氣味的要求越來(lái)越高，故其特殊氣味對(duì)凈味產(chǎn)品來(lái)說(shuō)非常不利，同時(shí)它也是揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的一種。苯甲醛有較強(qiáng)的肝臟毒性，對(duì)眼睛、呼吸道黏膜有一定的刺激作用［2］，對(duì)神經(jīng)有麻痹作用，會(huì)引起過(guò)敏性鼻炎［3］。

我國(guó)已有空氣中醛酮類化合物測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 29592—2013《建筑膠黏劑揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）及醛類化合物釋放量的測(cè)定方法》、HJ 683—2014《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測(cè)定 高效液相色譜法》等。而醛酮類有害物質(zhì)的主要來(lái)源之一為建筑涂料，但在涂料行業(yè)暫無(wú)檢測(cè)苯甲醛含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

目前苯甲醛的檢測(cè)方法主要有羥氨法［4］、亞硫酸氫鈉法［5］、分光光度法［6-7］、氣相色譜法［8］、液相-熒光法等，較少有液相色譜-二極管陣列（DAD）法的文章發(fā)表。其中羥氨法、亞硫酸氫鈉法、氣相色譜法都為高含量檢測(cè)方法，不適用于低含量樣品的檢測(cè)，分光光度法儀器操作簡(jiǎn)單，成本較低，但因其他醛酮類物質(zhì)在苯甲醛檢測(cè)波長(zhǎng)處也有吸收，很難準(zhǔn)確定量。在GB/T 18932.14—2003《蜂蜜中苯甲醛殘留量的測(cè)定方法 液相色譜-熒光檢測(cè)法》中，采用液相色譜-熒光檢測(cè)法檢測(cè)苯甲醛，熒光檢測(cè)器靈敏度非常高，適用于衡量分析，但操作繁瑣，耗時(shí)非常長(zhǎng)且需當(dāng)天制樣。

本研究采用HPLC-DAD（二極管陣列檢測(cè)）法測(cè)定建筑涂料中的苯甲醛，使用DAD 檢測(cè)器，可以對(duì)色譜峰進(jìn)行光譜掃描、峰純度鑒定等定性分析，具有檢出限和測(cè)試下限低、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

苯甲醛、氯化鈣，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；甲醇，色譜純，美國(guó)Honeywell 公司；純凈水，娃哈哈有限公司。用上述原料配制50%甲醇水溶液（V/V），50% 甲醇飽和氯化鈣溶液（V/V）。

LE204E 型電子天平，感量0.1 mg，梅特勒托利多有限公司；1260 型高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；TGL-16 型高速離心機(jī)，江蘇中大儀器科技有限公司；SG5200HPT 型超聲清洗儀，上海冠特超聲儀器有限公司；SK-1 型快速混勻器，常州兆圣實(shí)驗(yàn)設(shè)備制造有限公司；有機(jī)系針式過(guò)濾器，孔徑0.45 μm；具塞比色管，10 mL。

1.2 色譜條件

檢測(cè)器：DAD 二極管陣列；檢測(cè)波長(zhǎng)：250 nm；色譜柱：安捷倫ZORBAX Eclipse Plus C18（250 mm×4.6 mm×5 μm）；柱溫：40 ℃；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL；流動(dòng)相：水和甲醇，梯度洗脫程序：V水/V甲醇，0～7 min，40∶60；7.1～13 min，10∶90；13.1～15 min，40∶60。

1.3 樣品前處理

取樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于10 mL 具塞刻度管內(nèi)，加入7 mL 甲醇，采用50%甲醇飽和氯化鈣溶液定容，搖勻后超聲分散30 min，冷卻，離心，再通過(guò)0.45 μm 濾膜，供HPLC 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

根據(jù)DAD 光譜掃描（190～800 nm）結(jié)果（圖1）可知，在250 nm 處有最大的紫外吸收，故檢測(cè)波長(zhǎng)確定為250 nm。

2.1.2 流動(dòng)相及梯度洗脫程序的確定

分別選擇甲醇-水，甲醇-乙酸銨（0.02 mol/L）為流動(dòng)相體系，進(jìn)行等度和梯度洗脫，調(diào)整甲醇比例從70%→60%→55%，經(jīng)過(guò)篩選最終確定流速1 mL/min，流動(dòng)相比例水V水（A）/V甲醇（B）=40∶60（表1），此時(shí)得到的峰形最佳，分離效果最好。

圖1 苯甲醛的光譜圖Figure 1 Spectrogram of benzaldehyde

表1 流動(dòng)相的梯度洗脫表Table 1 Gradient elutions of mobile phase

2.1.3 柱溫的確定

分別在30 ℃、35 ℃、40 ℃下考察柱溫對(duì)苯甲醛分離情況的影響，結(jié)果（表2 和圖2）表明，隨著溫度的升高，苯甲醛的保留時(shí)間變小，峰面積變大，峰寬變小，綜合考慮，柱溫設(shè)置為40 ℃。

表2 不同柱溫條件下的結(jié)果Table 2 Results of different column temperature conditions

圖2 不同柱溫條件下的色譜圖Figure 2 Chromatogram of different column temperature conditions

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取苯甲醛標(biāo)樣，用甲醇逐級(jí)稀釋配制成適宜范圍的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2 條件下進(jìn)行測(cè)定，以苯甲醛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合，得到苯甲醛的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)R和線性范圍（圖3）。結(jié)果表明，在0～10 μg/mL 范圍內(nèi)，苯甲醛質(zhì)量濃度和峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R=0.999 8）。以3 倍信噪比為方法的檢出限和10 倍信噪比為方法的定量下限，分別為0.44 mg/kg 和1.47 mg/kg。

圖3 苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 Standard curve of benzaldehyde

2.3 精密度和回收率

2.3.1 前處理方式的確定

分別取苯甲醛濃度100 mg/kg、250 mg/kg 的涂料和乳液各一個(gè)作為測(cè)試樣品，分別按照方法1 和方法2 進(jìn)行前處理，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

方法1：取樣品0.5 g，加入7 mL 50%甲醇水溶液提取，采用甲醇飽和氯化鈣溶液定容至10 mL，搖勻后超聲分散30 min，冷卻，離心，過(guò)濾，上機(jī)。

方法2：取樣品0.5 g，加入7 mL 甲醇提取，采用甲醇飽和氯化鈣溶液定容至10 mL，搖勻后超聲分散30 min，冷卻，離心，過(guò)濾，上機(jī)。

表3 兩種前處理方法的回收率結(jié)果比較Table 3 Recovery results comparison of two pretreatment methods

從表3 中可以看出，甲醇提取回收率稍高，且平行性很好，故采用甲醇提取。

2.3.2 回收率和精密度

分別向乳液和涂料樣品中加入苯甲醛標(biāo)液，得到低（25 mg/kg）、中（50 mg/kg）、高（100 mg/kg）3 個(gè)濃度樣品，按照1.3 方法測(cè)試并計(jì)算加標(biāo)回收率和方法精密度（RSD），結(jié)果見(jiàn)表4。表4 結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為87.60%～91.10%，RSD 為0.74%～1.28%，RSD均小于1.5%，方法準(zhǔn)確度高、精密度良好。

表4 回收率試驗(yàn)Table 4 Results of recovery tests

2.4 實(shí)際樣品分析

抽取市面上的建筑涂料和乳液各4 個(gè)，按照本研究的工作條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果（n=3）Table 5 Test results of samples

3 結(jié)語(yǔ)

建立了HPLC 法測(cè)定建筑涂料和乳液中苯甲醛含量的檢測(cè)方法。該方法前處理簡(jiǎn)單，分析快速，精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以運(yùn)用于建筑涂料和乳液中苯甲醛的檢測(cè)。