異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料的研究進(jìn)展

劉文俊 程原 趙本波 李治韜 鄧平

(中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 化工綜合國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 山西太原 030051)

涂料在使用過程中易受周圍環(huán)境影響,出現(xiàn)龜裂或局部損傷,影響涂層美觀,甚至?xí)p少涂層的使用壽命。自修復(fù)涂料能夠在涂層遭到破壞后自動(dòng)修復(fù),延長涂料的使用壽命[1]。在眾多自修復(fù)涂料中,含微膠囊的自修復(fù)涂料具有反應(yīng)速度快、自修復(fù)率高等特點(diǎn),成為近年自修復(fù)涂料研究的熱點(diǎn)[2-3]。

1 微膠囊自修復(fù)涂料分類及自修復(fù)機(jī)理

按照微膠囊芯材的不同,自修復(fù)涂料可劃分為腐蝕抑制型、干性油型、環(huán)氧型、硅氧烷型、硅酯型和異氰酸酯型等微膠囊類型[4]。

腐蝕抑制型微膠囊的芯材中含有具有腐蝕抑制功能的緩蝕劑,其通過抑制金屬基體中的電化學(xué)反應(yīng)或在金屬表面形成氧化膜,起到延緩腐蝕和修復(fù)涂層的目的[5]。干性油型微膠囊的芯材為不飽和脂肪酸植物油,該植物油與空氣接觸后被氧化形成聚合物膜,從而修復(fù)裂紋,起到防腐等作用[6]。環(huán)氧型微膠囊中的環(huán)氧樹脂能在遇到固化劑時(shí)固化,丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂芯材微膠囊破裂后可以在特定波長光的照射下發(fā)生固化,修復(fù)裂紋[7]。硅氧烷型微膠囊中的硅氧烷能在催化劑作用下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而修復(fù)損傷[8]。硅酯型微膠囊修復(fù)原理與干性油型類似,與水反應(yīng)生成的膜能夠形成屏障阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生[9]。微膠囊化技術(shù)為芯材中的這些化合物提供穩(wěn)定存在的環(huán)境,并在特定條件下釋放這些化合物,達(dá)到修復(fù)涂層的目的。

異氰酸酯型微膠囊的芯材是反應(yīng)活性較高的多異氰酸酯單體或異氰酸酯預(yù)聚體[10]。異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料的修復(fù)過程分為3個(gè)階段[11]:(1)當(dāng)涂料受力產(chǎn)生裂紋時(shí),裂紋處的異氰酸酯型微膠囊殼層破裂;(2)芯材成分在裂紋中與涂料中的活性基團(tuán)和空氣接觸;(3)異氰酸酯與涂料中活性基團(tuán)以及空氣中的水分發(fā)生固化反應(yīng),修復(fù)裂紋。

異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料不需要固化劑和催化劑,簡化了自修復(fù)涂料的配方,降低了成本,為實(shí)現(xiàn)微膠囊自修復(fù)涂料的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。下文對(duì)異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行簡單的綜述。

2 異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料

2.1 異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料的組成

異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料主要由常規(guī)涂料和異氰酸酯型微膠囊構(gòu)成,該微膠囊由樹脂基壁材和充當(dāng)自修復(fù)劑的異氰酸酯芯材組成。常用壁材包括脲醛(UF)樹脂、聚脲樹脂、聚氨酯(PU)樹脂等。常見異氰酸酯芯材成分包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族二異氰酸酯單體,以及二異氰酸酯衍生物如HDI三聚體、預(yù)聚體等。

甲苯二異氰酸酯(TDI)和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香族異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)活性高于IPDI和HDI,可用于合成PU微膠囊壁的常用原料,通常不作為芯材使用。這是因?yàn)槲⒛z囊的壁膜不能完全隔離濕氣,涂層中的水分會(huì)緩慢滲透進(jìn)入微膠囊,而使高活性異氰酸酯失效。相比而言，HDI等脂肪族二異氰酸酯活性相對(duì)較低,作為芯材時(shí)微膠囊的保存期更長。因此,研究人員主要以IPDI、HDI及其脂肪族衍生物為芯材。

2.2 IPDI型微膠囊自修復(fù)涂料的研究

IPDI是一種脂肪族異氰酸酯,其反應(yīng)活性低于芳香族異氰酸酯,對(duì)濕氣相對(duì)不敏感,是異氰酸酯型微膠囊中最常用的芯材之一。

Alizadegan等[12]采用較為環(huán)保的乙酸丁酯為溶劑,以IPDI為微膠囊的芯材,用TDI與1,4-丁二醇(BDO)反應(yīng)制備了微膠囊的聚氨酯殼層。與在氯苯和環(huán)己酮中制備的微膠囊相比,乙酸丁酯對(duì)PU殼層傷害小,所得微膠囊更加均勻和穩(wěn)定。

Lu等[13]采用十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)復(fù)配的二元乳液體系,制備了以IPDI為芯材、單層聚脲為殼的微膠囊。結(jié)果表明,制備的微膠囊中IPDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.7%。當(dāng)微膠囊在水中浸泡10 d后,其IPDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至44.7%。

單純的IPDI單體作為微膠囊自修復(fù)涂料的芯材存在著其耐腐蝕和自修復(fù)性能不佳的缺點(diǎn),而采用IPDI預(yù)聚體作為芯材能解決此問題。Haghayegh等[14]以多官能度高分子量IPDI基預(yù)聚體作為自修復(fù)劑,制備了一種以PU為殼的微膠囊,將其與環(huán)氧樹脂混合制備了異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)環(huán)氧涂料,并研究了其耐腐蝕性能和自修復(fù)能力。研究表明,當(dāng)多官能度高分子量IPDI預(yù)聚體基微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),環(huán)氧樹脂涂層的自修復(fù)效率達(dá)到95%。

雙層殼微膠囊比單層殼微膠囊有較高的穩(wěn)定性。Credico等[15]以TDI預(yù)聚體、BDO擴(kuò)鏈劑、尿素、氯化銨和甲醛為原料,制備了一種芯材為IPDI、內(nèi)層殼為PU、外層殼為脲醛樹脂的雙層殼微膠囊。內(nèi)層PU殼柔軟、可變形,賦予微膠囊柔韌性和密封性。外層脲醛殼表面粗糙,增加了與基體樹脂的黏附性。與單層殼PU微膠囊相比,外層殼的存在提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性和保存期。實(shí)驗(yàn)表明,含有雙層殼微膠囊的環(huán)氧自修復(fù)涂料劃痕48 h后幾乎消失。

He等[16]制備的微膠囊殼體由交聯(lián)聚乙烯醇外層和致密聚脲內(nèi)層組成,與以聚氨酯為殼的微膠囊比較,該微膠囊具有更好的韌性和彈性,以及與環(huán)氧樹脂基體的相容性。這種微膠囊在水中浸泡10 d后,IPDI含量從66.7%下降到50.7%。

2.3 HDI型微膠囊自修復(fù)涂料的研究

當(dāng)芯材為IPDI時(shí),其較低的反應(yīng)活性使該類型涂料的修復(fù)速率較低。為提高修復(fù)速率,研究者引入活性比IPDI稍高的HDI和HDI三聚體作為芯材,提高了涂料的修復(fù)速率。

Huang等[17]采用界面聚合法制備了以HDI單體為芯材的HDI型微膠囊,并研究了含該微膠囊的環(huán)氧樹脂涂料的自修復(fù)性能。結(jié)果表明,該涂料可以及時(shí)修復(fù)涂層裂紋,這有利于保護(hù)基材,提高材料的耐腐蝕能力。Wu等[18]采用界面聚合和原位溶膠凝膠法相結(jié)合的方式,在油包水體系中制備了一種以聚脲/二氧化硅雜化物為殼層的HDI型微膠囊,并研究了其耐熱性和耐溶劑性能。研究表明,微膠囊的耐熱性良好,耐溶劑性也較好,在二甲苯中浸泡100 h后,微膠囊中HDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了25.9%。

Hillewaere等[19]分別以季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和HDI三聚體為芯材制備出兩種微膠囊,這兩種微膠囊一起引入涂料中,利用巰基與異氰酸酯之間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)涂料的自修復(fù)。對(duì)涂層的斷裂韌性研究結(jié)果表明,將兩種微膠囊按照巰基與異氰酸酯基摩爾比為1∶1 混合,微膠囊在涂料固體分中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,得到的微膠囊自修復(fù)環(huán)氧樹脂涂料固化后的涂層在25 ℃條件下自修復(fù)5 d后,測得自修復(fù)效率為54%。

3 自修復(fù)涂料性能評(píng)價(jià)方法

無論是微膠囊型自修復(fù)涂料還是其他類型的自修復(fù)涂料，對(duì)涂層的修復(fù)能力進(jìn)行評(píng)價(jià)是一項(xiàng)重要的研究內(nèi)容,目前常用的評(píng)價(jià)方法主要有劃痕法、力學(xué)拉伸法和電化學(xué)方法。

He等[16]通過劃痕法研究了微膠囊環(huán)氧涂料的自修復(fù)過程。在40 ℃時(shí)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的IPDI型微膠囊分散到環(huán)氧樹脂中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的二亞乙基三胺作為固化劑制備了環(huán)氧涂料并涂覆于鋼板上固化。用刀片對(duì)其做劃痕處理并浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% NaCl溶液中72 h,與未加入微膠囊的進(jìn)行對(duì)比,加入微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層裂縫能夠自動(dòng)密封和愈合,抗腐蝕能力得到明顯改善,而未加入微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層裂縫沒有得到填充,裂縫的存在造成了鋼板的嚴(yán)重銹蝕。

Haghayegh等[14]通過拉伸性能測試法對(duì)含有微膠囊的環(huán)氧涂層樣品的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行研究。通過對(duì)比裂紋形成前后試樣的拉伸性能,計(jì)算出微膠囊自修復(fù)涂層試樣的自修復(fù)效率。當(dāng)涂層中微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),斷裂韌性自修復(fù)效率可達(dá)到74%。

電化學(xué)方法是評(píng)價(jià)涂料耐腐蝕性能常用的方法,Huang等[20]采用該方法研究了微膠囊自修復(fù)涂層在浸泡過程中腐蝕電流密度的變化。研究發(fā)現(xiàn),帶有同樣的劃痕時(shí),普通涂層浸泡后腐蝕電流密度會(huì)逐漸增大,耐腐蝕性減弱;而加入異氰酸酯型微膠囊的環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂層的腐蝕電流密度卻逐漸減小,說明異氰酸酯型微膠囊使涂層具有自修復(fù)性。

4 結(jié)束語

隨著工程應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊蟛粩嗵岣?異氰酸酯型微膠囊自修復(fù)涂料已成為未來高分子涂料發(fā)展的重要方向,具有廣闊的應(yīng)用前景。未來發(fā)展趨勢主要為:(1)優(yōu)化和開發(fā)新的修復(fù)體系,提高涂料的自修復(fù)效率和整體的自修復(fù)循環(huán)次數(shù);(2)對(duì)微膠囊在基體中的分布進(jìn)行設(shè)計(jì),減輕微膠囊對(duì)基體材料造成的不利影響,同時(shí)降低成本;(3)將微膠囊自修復(fù)與其它修復(fù)機(jī)制結(jié)合,開發(fā)更有效、持久的自修復(fù)涂料。