參加水中銅的測定能力驗證體會

皇甫曉瓊

(山西高創(chuàng)環(huán)保檢測有限公司 山西 晉城 048012)

一、引言

銅是環(huán)境監(jiān)測中水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測的主要重金屬指標(biāo)之一，對水生生物具有很大毒性，測定水中銅含量，并采取措施進行治理對保護水環(huán)境尤為重要。

能力驗證是指利用實驗室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力[1]。能力驗證結(jié)果可作為評定申請認可檢驗檢測機構(gòu)的能力和獲準(zhǔn)認可檢驗檢測機構(gòu)維持其技術(shù)能力的重要依據(jù)之一。

本實驗室參加了某次水中銅能力驗證活動，測定結(jié)果為可疑值。本文結(jié)合此次水中銅測定能力驗證活動的實際情況，從實驗室質(zhì)量控制管理分析不滿意結(jié)果的原因及采取的糾正措施，供其他檢測實驗室參考。

二、材料與方法

(一)樣品來源

水中銅的能力驗證樣品由能力驗證承擔(dān)單位發(fā)放，樣品編號為STB-020，樣品為溶液，采用HDPE瓶包裝，規(guī)格為20ml/瓶。

(二)主要儀器、試劑和儀器最佳工作條件

火焰原子吸收分光光度計(Agilent 280FS AA，美國安捷倫科技公司)，實驗用水均為超純水，所用玻璃器皿均經(jīng)50%硝酸浸泡過夜處理，使用前用超純水沖洗干凈。硝酸為優(yōu)級純，1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液和實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣均購于環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。儀器最佳工作條件：波長324.8nm，燈電流4.0mA，狹縫寬度0.5nm，燃燒頭高度12.5mm，乙炔流量2.00L/min，空氣流量13.50L/min。

(三)檢測方法及實驗過程

1.方法：檢測依據(jù)采用GB 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》[2]。

2.樣品處理：能力驗證樣品為20ml濃樣，本實驗室按照水中銅能力驗證計劃作業(yè)指導(dǎo)書要求進行稀釋，用5ml干燥潔凈移液管從樣品瓶中準(zhǔn)確量取5ml濃樣至100ml容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。稀釋后樣品中銅濃度范圍為0.05～1.00mg/L，報送數(shù)據(jù)時報送其稀釋后的濃度值。

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：用1%硝酸逐級稀釋1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液，配制50.0mg/L銅中間標(biāo)準(zhǔn)溶液和10.0mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)使用液，然后吸取一定量10.0mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)使用液于100ml容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50mg/L系列銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。按儀器最佳工作條件，用1%硝酸調(diào)零，吸入空白樣和各標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其吸光度及濃度，得出其線性方程y=0.14200x+0.00127，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

4.樣品測定：按儀器最佳工作條件，用1%硝酸調(diào)零，按照實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣(有證標(biāo)準(zhǔn)樣品201134)、考核樣品(STB-020)的順序上機檢測，在樣品STB-020中加入15.0μg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(定容體積為100ml)，進行加標(biāo)回收率試驗，測定其濃度，單位為mg/L。實驗結(jié)果為：201134(0.361±0.015)的測定值為0.370，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；STB-020的2次測定均值為0.285，STB-020加標(biāo)樣的測定濃度為0.443，計算加標(biāo)回收率為105%。

(四)檢測結(jié)果判定

按照CNAS-GL002：2018《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[3]，采用穩(wěn)健“Z比分數(shù)”統(tǒng)計方法對水中銅的檢測結(jié)果進行分析，按以下原則得出評價結(jié)論：|Z|≤2為滿意結(jié)果，2<|Z|<3為有問題結(jié)果(可疑值)，|Z|≥3為不滿意結(jié)果(離群值)。

三、結(jié)果與分析

(一)能力驗證結(jié)果

本實驗室上報測定結(jié)果為0.285mg/L，被判定為可疑值，2<|Z|<3。

(二)原因分析

從驗證結(jié)果推測，本實驗室測定結(jié)果偏高。仔細研究了所有的實驗操作步驟和實驗數(shù)據(jù)，從以下幾方面分析了造成本次能力驗證結(jié)果不滿意的原因。

1.樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑:本次實驗嚴格按照作業(yè)指導(dǎo)書要求保存樣品和取樣，1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液、實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣和優(yōu)級純硝酸均是實驗前新購買的，經(jīng)核實在有效期內(nèi)，保存方式符合要求，稀釋過程未發(fā)現(xiàn)問題。

2.儀器設(shè)備狀況：火焰原子吸收分光光度計在檢定有效期內(nèi)，在樣品測試前對儀器進行了清洗維護和調(diào)試優(yōu)化，并重新做了銅的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和期間核查，測定結(jié)果均符合要求，說明儀器狀況良好。

3.檢測方法與標(biāo)準(zhǔn)曲線：采用作業(yè)指導(dǎo)書推薦方法GB 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》，唯一改動之處就是對標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點進行了調(diào)整，可能標(biāo)準(zhǔn)系列的第一點(最低濃度0.05mg/L)太低了，系統(tǒng)誤差較大導(dǎo)致結(jié)果偏離。

4.糾正措施：綜上所述，認為本次能力驗證結(jié)果偏離的原因主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的選擇欠佳，最可能是標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點濃度過低，受系統(tǒng)誤差影響較大。因此，本實驗室重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點濃度為0.2mg/L，最高點為2.0mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點分別為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mg/L，對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品201134、考核樣品(STB-020)STB-020加標(biāo)樣(在樣品STB-020中加入15.0μg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容體積為100ml)進行復(fù)測，濃度單位為mg/L。實驗結(jié)果為：調(diào)整后標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程y=0.12511x+0.00356，相關(guān)系數(shù)r=0.9992；201134(0.361±0.015)測定值為0.356，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，STB-020的2次測定均值為0.266，STB-020加標(biāo)樣的測定濃度為0.419，計算加標(biāo)回收率為102%。兩次試驗結(jié)果相比，使用調(diào)整后標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的考核樣品濃度降低，加標(biāo)回收率提高，準(zhǔn)確度提高。

5.整改效果驗證：采取糾正措施后，本機構(gòu)將能力驗證樣品復(fù)測結(jié)果0.266mg/L上報本次能力驗證承擔(dān)單位審核，結(jié)果評價為滿意，表明所采取的糾正措施是有效的。

四、結(jié)論

通過參加本次水中銅能力驗證活動，本實驗室認真總結(jié)和思考，及時發(fā)現(xiàn)了問題，并采取有針對性的措施予以糾正，對提升本實驗室的檢測能力和管理水平起了重要作用；本實驗室充分意識到在日常工作中遇到低濃度樣品時，要特別注意標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的選擇，特別是標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點濃度。對于濃度低的標(biāo)準(zhǔn)點要多嘗試幾個不同濃度，以避免標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍不同引入的誤差影響被測樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。