氮、硫共摻雜多孔類石墨烯碳催化劑的制備及其氧還原性能

劉希龍，蔣曉薇，韓雷云，林強，王向輝，華英杰，李毅，王崇太，游誠航，楊建新

(1.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?71158；2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 海口570228)

氮、硫共摻雜多孔類石墨烯碳催化劑的制備及其氧還原性能

劉希龍1，蔣曉薇1，韓雷云1，林強1，王向輝1，華英杰1，李毅1，王崇太1，游誠航1，楊建新2

(1.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?71158；2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?70228)

開發(fā)廉價、高性能的碳基非貴金屬氧還原(ORR)催化劑是很多先進能源系統(tǒng)(如：質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。采用聚丙烯腈前驅(qū)體，以升華硫為硫源，以氧化鋅為模板，通過聚合、熱處理等過程得到了氮、硫共摻雜的多孔類石墨烯ORR催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其中部電位比商業(yè)Pt/C催化劑高出32 mV。除了優(yōu)異的ORR催化性能，該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、甲醇耐受性及接近100%的四電子催化過程選擇性。通過研究催化劑的理化性質(zhì)與ORR性能之間的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)，引入硫后，催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、形貌都發(fā)生了明顯的變化，而這些變化是催化劑具有優(yōu)異ORR性能的重要原因。

氮硫共摻雜；聚丙烯腈；多孔類石墨烯；氧還原

氧還原反應(yīng)(ORR)是很多先進電化學(xué)能源系統(tǒng)中的關(guān)鍵反應(yīng)，如：質(zhì)子交換膜燃料電池[1]、直接甲醇燃料電池[2]、金屬-空氣電池[3-4]等。目前為止，金屬Pt仍然是應(yīng)用得最廣泛的ORR催化劑。但其高昂的成本、易中毒等不足也嚴(yán)重制約了這些新型能源系統(tǒng)的商業(yè)化應(yīng)用。因而，開發(fā)廉價、高效的ORR催化劑對于新型能源系統(tǒng)的商業(yè)化至關(guān)重要。

碳，由于具有來源廣泛、價格低廉、ORR性能優(yōu)異等特點，成為新能源領(lǐng)域中最為熱門的研究方向之一[5]。在過去的幾年中，雖然碳基ORR 催化劑領(lǐng)域取得了巨大的進展[6-10]，但要使這些碳基ORR催化劑真正能夠應(yīng)用于實際，仍然還有很長的路要走。

對于碳催化劑，氮摻雜可改變碳的組成及電子分布狀態(tài)，從而顯著改善碳催化劑的ORR性能。而相對比于單元素?fù)诫s，多元素共摻雜能更有效地調(diào)節(jié)碳中的電子分布，進而可以更有效地提升催化劑的性能。在眾多雜原子中，硫由于能夠穩(wěn)定地?fù)饺氲教脊羌苤校⒃谔嵘呋瘎㎡RR性能上與氮雜原子存在協(xié)同效應(yīng)，得到了科研工作者的廣泛關(guān)注[11-14]。

除改變催化劑的組成外，通過構(gòu)建合理多孔結(jié)構(gòu)來增加催化劑的比表面積并改善催化過程中的傳質(zhì)也是提升碳基催化劑ORR性能行之有效的方法[15-18]。

基于以上考慮，本文采用聚丙烯腈為碳源及氮源，以升華硫為硫源，以氧化鋅為模板，通過聚合、熱處理等過程得到了氮、硫共摻雜的三維多孔類石墨烯ORR催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能、穩(wěn)定性、甲醇耐受性及很高的催化效率。通過研究催化劑的理化性質(zhì)與ORR性能之間的關(guān)聯(lián)，我們發(fā)現(xiàn)，引入硫后，催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、形貌都發(fā)生了明顯的變化，而這些變化是催化劑具有優(yōu)異ORR性能的重要原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中用到的丙烯腈、偶氮二異丁腈、無水氯化鋅、檸檬酸鈉、氫氧化鈉均為分析純試劑，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)任何處理。

實驗中電化學(xué)性能測試及理化表征儀器：雙恒電位儀(CHI701E，上海辰華)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極系統(tǒng)(RRDE，RDE 710，美國Gamry)、掃描電鏡(SEM，Nova Nano 430，荷蘭FEI)、透射電鏡(TEM，JEM-2100，日本JEOL)、X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250，美國Thermo-VG Scientific，)比表面分析儀(Tristar II 3020，美國Micromeritics)。

1.2 催化劑的制備

依次稱取29.4 g二水合檸檬酸鈉與13.6 g氯化鋅置于三口燒瓶中，加入200 mL去離子水，攪拌下充分溶解后攪拌2 h。之后逐滴加入100 mL 2 mol/L氫氧化鈉溶液，得到白色懸濁液。二水合檸檬酸鈉、氯化鋅及氫氧化鈉摩爾比為1∶1∶2。

在得到的懸濁液中通入氮氣排盡瓶中空氣后，加入20 mL丙烯腈單體，常溫攪拌1 h后升溫至70 ℃。加入微量過硫酸銨作為引發(fā)劑后，恒溫反應(yīng)6 h，得到淺黃色懸濁液。抽濾、水洗、干燥、粉碎后得到白色粉末，記為PA/ZnO。

取1 g PA/ZnO與5 g 升華硫置于研缽中，研磨、混合均勻后，置于管式爐中，氮氣氣氛中900 ℃下處理1 h。自然冷卻后，將得到的固體粉末用0.5 mol/L硫酸于80 ℃下處理8 h去除ZnO。過濾、水洗、干燥后得到氮、硫共摻雜催化劑ZPAC-5S。未使用ZnO模板的催化劑及不同硫含量的催化劑也通過相同的制備過程制得，得到的兩個催化劑分別命名為PAC、ZPAC、ZPAC-3S及ZPAC-7S。

1.3 電極的制備

稱取5.0 mg 催化劑置于3 mL玻璃瓶中，加入1 mLw=0.25%的Nafion乙醇溶液，超聲下混合均勻后，取20 μL漿料涂于直徑為5 mm的玻碳電極上，自然干燥后備用。

1.4 電催化性能測試

催化劑電催化性能測試在三電極體系中進行，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KOH溶液，對電極與參比電極分別為鉑絲與Hg/HgO參比電極。每次測試前，KOH溶液中均通入高純氧或高純氮達到飽和。循環(huán)伏安與線性掃描測試時采用5 mV·s-1的掃描速率進行。I-t曲線測試中所設(shè)定的電位值為-0.3V(vs.Hg/HgO)。環(huán)盤電極測試中得到的數(shù)據(jù)通過以下兩個公式計算催化過程中的過氧化氫產(chǎn)率(η)與轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)：

η=200Ir(NId+Ir)-1

n=4Id(Id+IrN-1)-1

式中，Ir、Id分別為環(huán)電流與盤電流，N為環(huán)盤電極捕獲率(0.36)。

2 結(jié)果與討論

圖1是不同催化劑的SEM及TEM照片?？梢钥吹?，直接熱處理聚丙烯腈得到的催化劑呈現(xiàn)光滑的塊狀形貌，顯然，在高溫?zé)崽幚淼倪^程中，碳發(fā)生了嚴(yán)重的團聚。當(dāng)前驅(qū)體中引入ZnO后，得到的催化劑中出現(xiàn)了大量的孔結(jié)構(gòu)，表明氧化鋅在催化劑形成的過程中起到了很好的模板作用。圖1c是ZPAC-5S的SEM圖，可以看到ZPAC-5S具有與ZPAC類似的多孔結(jié)構(gòu)，但ZPAC-5S中的孔壁要明顯地薄于ZPAC，呈現(xiàn)石墨烯樣薄層結(jié)構(gòu)(圖1d)。由于ZPAC與ZPAC-5S的制備過程相同，硫的引入應(yīng)是ZPAC-5S中石墨烯樣薄層結(jié)構(gòu)的重要形成原因：硫的引入增加了碳骨架的分解與消耗，從而使得ZPAC-5S中的孔壁明顯地薄于ZPAC。

圖1 PAC(a), ZPAC(b),ZPAC-5S(c)的SEM照片以及 ZPAC-5S的TEM照片(d)Fig.1 SEM images of PAC(a), ZPAC (b),ZPAC-5S(c) and TEM image of ZPAC-5S(d)

圖2是不同催化劑比表面分析結(jié)果。從圖2(a)中的吸脫附曲線中可以看到，ZPAC與ZPAC-5S的吸脫附曲線為Ⅳ型等溫線，在等溫線的中高壓區(qū)域存在明顯的滯回環(huán)，表明ZPAC與ZPAC-5S中同時存在微孔與介孔結(jié)構(gòu)。

從孔徑ZPAC與ZPAC-5S的孔徑分布圖中可以看到，ZPAC與ZPAC-5S具有類似的孔徑分布，見圖2(b)。在引入硫后，催化劑ZPAC-5S在微孔區(qū)域的分布減小，但在介孔區(qū)域，ZPAC-5S擁有比ZPAC更高的分布，說明硫的引入破壞了催化劑中的部分微孔結(jié)構(gòu)，并促使這些微孔擴大形成介孔，表明了含硫基團確實能夠加劇碳骨架分解與消耗。

圖2 (a)不同催化劑的氮氣吸脫附曲線；(b)孔徑分布;(c)比表面積Fig.2 (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution; (c) BET surface areas

圖2(c)是不同催化劑的比表面積，可以看到，由聚丙烯腈直接碳化得到的催化劑PAC比表面積僅為7.9m2·g-1，而引入ZnO后催化劑的比表面積顯著增大，達到465.5m2·g-1。當(dāng)引入硫后，催化劑的比表面積可進一步增大至658.4m2·g-1。

圖3是不同催化劑的N，C，S元素分析結(jié)果，可以看到，隨著硫用量的增加，催化劑中的硫含量逐漸升高，催化劑中含硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的可達w=11.3%，而與此同時，催化劑中的含氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由ZPAC-3S中的4.2%下降到ZPAC-7S中的2.2%。

圖3 含硫催化劑元素分析結(jié)果Fig.3 Element analysis results of sulfur-containing catalysts

表1是從ZPAC與ZPAC-5S的XPS測試結(jié)果中得到的表面原子組成，可以看到，ZPAC-5S中含硫的原子百分?jǐn)?shù)為4.21%，說明硫已經(jīng)成功地?fù)饺氲教脊羌苤?。從兩種催化劑的氮含量可以看出，在引入S之后，催化劑中的含氮的原子百分?jǐn)?shù)從ZPAC中的5.28%下降到ZPAC-5S中的3.40%。

表1 ZPAC與ZPAC-5S表面原子組成Table 1 surface compositions of ZPAC and ZPAC-5S

圖4(a)與圖4(b)是ZPAC與ZPAC-5S中N1s XPS譜圖及其擬合分峰結(jié)果，可以看到，兩種催化劑中均含有4種氮組分：氧化型氮、石墨氮、吡咯氮與吡啶氮。雖然兩種催化劑具有相似的氧化型氮及石墨氮含量圖4(c)，但兩者的吡咯氮與吡啶氮含量差異明顯，其中ZPAC的吡咯氮與吡啶氮的含氮原子百分?jǐn)?shù)分別為19.9%與12.7%，而ZPAC-5S中的分別為13.1 %與21.7%，顯然，硫引入后，催化劑中吡啶氮的含量得到了顯著的提高，說明硫能夠顯著影響催化劑中的氮組成。圖4d是ZPAC-5S中S2p XPS譜圖及其擬合分峰結(jié)果，可以看到，ZPAC-5S中的ORR活性硫(噻吩硫)總硫的原子百分?jǐn)?shù)可高達90.5%。

圖4 (a)ZPAC中N1s XPS；(b)ZPAC-5S中N1s XPS；(c)ZPAC與ZPAC-5S中氮組成；(d)ZPAC-5S中S2p的XPS，氧化態(tài)硫(Oxidized S)與噻吩硫(Thiophene S)的相對含量Fig.4 (a) N1s XPS spectra of ZPAC; (b) N1s XPS spectra of ZPAC-5s; (c) N compositions in ZPAC and ZPAC-5S; (d) S2p XPS spectra of ZPAC-5S, the figure inserted illustrates the relative content of oxidized S and thiophene S

從以上結(jié)果中，不難看出，硫引入后，催化劑的組成、形貌與結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著的改變，可以預(yù)見，這些差異必將導(dǎo)致這些催化擁有不同的ORR電催化性能。

圖5(a)與5(b)分別是不同催化劑在1 600 r/min下的ORR極化曲線與中部電位。在得到的幾種催化劑中，可以看到，PAC的ORR性能最差，中部電位僅為-0.284 V(vs.Hg/HgO)。在引入ZnO模板后，得到的催化劑的ORR性能得到了顯著的提升，中部電位達到了-0.131 V(vs.Hg/HgO)，表明由ZnO引入后造成的多孔結(jié)構(gòu)確實可以顯著改善催化劑的ORR性能。而當(dāng)引入硫后，催化劑的ORR性能得到了進一步的提升， ZPAC-5S的中部電位可以達到-0.052 V(vs. Hg/HgO)，比商業(yè)Pt/C催化劑高出32 mV。而當(dāng)催化劑中的硫含量進一步升高后，催化劑的性能反而出現(xiàn)了下降。從元素分析的結(jié)果中，我們可以看到，隨著催化劑中硫含量的增加，催化劑中的氮含量逐漸減少，而這一變化，可認(rèn)為，是造成催化劑性能下降的一個重要原因。

圖5(c)與5(d)是3種催化劑在1 600 r/min下的RRDE測試結(jié)果及從RRDE結(jié)果計算得到的不同催化劑的過氧化氫產(chǎn)率及轉(zhuǎn)移電子數(shù)。可以看到，在-0.1～-0.7 V(vs. Hg/HgO)電勢窗口中，ZPAC-5S具有最低的過氧化氫產(chǎn)率與最高的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，表明ZPAC-5S具有非常高的催化效率，可以幾乎使氧分子直接接收4個電子轉(zhuǎn)化成為OH-，即，ZPAC-5S催化ORR主要是通過四電子催化過程實現(xiàn)的。

從理化性質(zhì)表征中，可以發(fā)現(xiàn)硫引入后，催化劑的組成、形貌與結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著的變化，結(jié)合不同催化劑的ORR性能，認(rèn)為引入硫后，ZPAC-5S所具有的獨特的組成、形貌及結(jié)構(gòu)是其具有優(yōu)異ORR性能的主要原因。

圖5 (a)1 600 r/min下不同催化劑的ORR極化曲線；(b)不同催化劑ORR中部電位；(c)1 600 r/min下不同催化劑RRDE測試結(jié)果；(d)由RRDE測試結(jié)果得到的過氧化氫產(chǎn)率及轉(zhuǎn)移電子數(shù)Fig.5 (a) LSV curves of various catalysts under 1 600 r/min; (b) half-wave potential of various catalysts obtained from their LSV curves; (c) RRDE measurement results; (d) peroxide yields and electron transfer number calculated from the RRDE measurement results

圖6(a)是引入3 mol/L甲醇溶液后ZPAC-5S與商業(yè)Pt/C的I-t曲線，可以看到，在加入甲醇后，ZPAC-5S的ORR電流并沒有發(fā)生明顯的下降，而在相同條件下，商業(yè)Pt/C的ORR電流則受到了明顯的影響，表明ZPAC-5S具有非常優(yōu)異的甲醇耐受性。圖6(b)是連續(xù)運行20 000 s后ZPAC-5S與商業(yè)Pt/C的I-t曲線，可以看到，在運行20 000 s后，商業(yè)Pt/C催化劑的性能衰減了近20%，而ZPAC-5S在同等測試條件下仍然可以保留98.5%的性能，說明ZPAC-5S具有非常好的穩(wěn)定性。

圖6 (a)3 mol/L甲醇存在下ZPAC-5S與商業(yè)Pt/C的I-t曲線；(b)20 000 s I-t曲線Fig.6 (a) I-t curves of ZPAC-5S and Pt/C upon the addition of 3 mol/L methanol solution; (b) I-t curves of ZPAC-5S and Pt/C after 20 000 s continuous ORR

3 結(jié) 論

采用聚丙烯腈為碳源及氮源，以升華硫為硫源，以氧化鋅為模板，通過一步熱處理方法得到了氮、硫共摻雜的多孔類石墨烯碳基非金屬ORR催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，其中部電位可比商業(yè)Pt/C高出32 mV。除了優(yōu)異的ORR催化性能，該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、甲醇耐受性及很高的催化效率(接近100%的四電子催化過程選擇性)。通過研究催化劑的理化性質(zhì)與ORR性能之間的關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)，引入硫后，催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、形貌都發(fā)生了明顯的變化，而這些變化是催化劑具有優(yōu)異ORR性能的重要原因。

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Preparation and catalytic performance toward oxygen reduction reaction of a N, S codoped porous graphene-like carbon-based electrocatalyst

LIU Xilong1, JIANG Xiaowei1, HAN Leiyun1, LIN Qiang1, WANG Xianghui1, HUA Yingjie1, LI Yi1, WANG Chongtai1, YOU Chenghang1, YANG Jianxin2

(1.Chemistry and Chemical Engineering School, Hainan Normal University, Haikou 571158,China;2. Materials and Chemical Engineering School, Hainan University, Haikou 570228,China)

Low-cost and high performance electrocatalysts toward oxygen reduction reaction (ORR) is important for novel energy systems, such as proton exchange membrane fuel cells, direct methanol fuel cells, and etc. In this work, a N and S codoped porous grapheme-like catalyst was obtained using polyacrylonitrile and sulfur as precursors through a facile pyrolysis procedure. The catalyst exhibited excellent performance in alkaline medium, with a half-wave potential 32 mV more positive than that of commercial Pt/C catalyst. Beside excellent ORR performance, the catalyst also exhibited outstanding methanol tolerance, stability, as well as high catalytic efficiency. By studying the relationship among catalyst’s structures, compositions and its catalytic performance, we found that the unique compositions, morphologies and porous structures induced by sulfur addition should be the origin to the catalyst’s high ORR performance.

N, S codoped; polyacrylonitrile; porous grapheme-like; oxygen reduction

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.04.014

2017-03-20 基金項目：國家自然科學(xué)基金(21606061)；海南省國際科技合作重點項目(KJHZ2014-08)；海南省自然科學(xué)基金(20162022)；海南省科協(xié)青年科技英才創(chuàng)新計劃項目(201502)；海口市重點科技計劃項目(2016032，2016030)；海南師范大學(xué)博士科研啟動資助項目；海南師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃省級項目(201511659021)

劉希龍(1988年生)，男；研究方向：電化學(xué)儲能與光能轉(zhuǎn)換材料研究；E-mail:xilongliu312@163.com

王崇太(1962年生)，男；研究方向：電化學(xué)儲能與光能轉(zhuǎn)換材料研究；E-mail: oehy2014@163.com 游誠航(1986年生)，男；研究方向：電催化及電化學(xué)儲能材料研究；E-mail: youchh@163.com

O613;O646

A

0529-6579(2017)04-0084-07