基于密度泛函理論的高嶺石吸附機(jī)理研究進(jìn)展

呂文婷，程 運(yùn)，謝 浩,2，張居兵，卜昌盛，郭若軍，王昕曄

(1.南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，南京 210042；2.南京師范大學(xué)鎮(zhèn)江創(chuàng)新發(fā)展研究院，鎮(zhèn)江 212000； 3.光大環(huán)保能源(鎮(zhèn)江)有限公司，鎮(zhèn)江 212004)

0 引 言

高嶺土是中國的四大非金屬礦之一(其余為云母、石英、碳酸鈣)，其主要組分是高嶺石，以及埃洛石、水云母、伊利石、蒙脫石、石英和長石等礦物。高嶺石屬于1∶1型層狀硅酸鹽[1]，層間通過氫鍵連接，層間距約為0.72 nm。高嶺石晶體化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O，晶體結(jié)構(gòu)空間群為三斜P1，晶胞參數(shù)為a=0.51 nm，b=0.89 nm，c=1.45 nm，α=91.8°，β=104.5°，γ=90.0°，主要由Si-O四面體和A1-OH正八面體通過O原子連接組成[2-6]，見圖1。其中，Al原子均為六配位、Si原子均為4配位。

圖1 高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of kaolinite

高嶺土儲量大且易于開采，產(chǎn)量大。2017年全球高嶺土產(chǎn)量達(dá)到3700萬噸，我國產(chǎn)量為320萬噸[7-8]。高嶺土用途廣泛，主要用于制造紙張、陶瓷和耐火材料，其次作為涂料、橡膠填料、搪瓷釉料和白水泥原料使用，少量作為塑料、油漆、顏料、砂輪、鉛筆、日用化妝品、肥皂、農(nóng)藥、醫(yī)藥等中的添加劑使用[7-11]。此外，高嶺土比表面積較大，也可作為吸附劑使用。作為水體中的吸附劑使用時(shí)，吸附對象為水體懸浮物、油類有機(jī)物[12-14]和重金屬離子[15-16]等；作為煙氣中的高溫吸附劑使用時(shí)，吸附對象為高溫金屬蒸氣等[17]。前人主要通過試驗(yàn)手段研究高嶺石吸附機(jī)理，但是難以深入理解吸附機(jī)制。近年來量子化學(xué)計(jì)算工具的普及促使越來越多的研究者從原子尺度分析高嶺石吸附機(jī)理，以期在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步理解吸附機(jī)制。

密度泛函理論(Density Functional Theory，縮寫為DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，是計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一[18-23]。與其他解決量子力學(xué)的方法相比，基于密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果較為令人滿意。目前，已經(jīng)有大量研究者將密度泛函理論用于高嶺石吸附機(jī)理研究中，獲得了很多重要結(jié)論[7,24-25]。

本文對近年來基于密度泛函理論開展的高嶺石吸附機(jī)理研究進(jìn)行了綜述。首先，對密度泛函理論計(jì)算模型進(jìn)行了介紹，具體包括：計(jì)算程序、計(jì)算步驟、吸附表面的構(gòu)建以及泛函模型和計(jì)算參數(shù)的選取。隨后，按照吸附物進(jìn)行分類，從有機(jī)分子吸附、金屬離子吸附、金屬原子和分子吸附三個(gè)方面介紹了高嶺石吸附的理論特征及其機(jī)理。最后，進(jìn)行總結(jié)并提出了展望。

1 計(jì)算模型

1.1 計(jì)算程序

可進(jìn)行基于密度泛函理論的量子化學(xué)/第一性原理計(jì)算程序包括：CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)、VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)、WIEN2k、PWSCF(Plane-Wave Self-Consistent Field)、DMol3、Gaussian等。

CASTEP基于平面波贗勢理論，能且僅能計(jì)算周期性體系。其優(yōu)點(diǎn)是，計(jì)算精度高，具有Windows和Linux兩個(gè)版本[26-27]。Windows版本下圖形化界面友好，適合初學(xué)者使用；Linux版本下計(jì)算效率更高且程序運(yùn)行更穩(wěn)定。VASP的前身是CASTEP1989版本，同樣基于平面波贗勢理論。其價(jià)格低于CASTEP，目前在材料模擬和計(jì)算物質(zhì)科學(xué)研究中使用廣泛，但其僅有Linux版本，初學(xué)者學(xué)習(xí)難度較大。PWSCF也采用了平面波贗勢理論進(jìn)行計(jì)算，也僅有Linux版本，但是計(jì)算效率低于VASP，其最主要的特點(diǎn)是免費(fèi)且擴(kuò)展性較好。WIEN2k使用平面波全電子勢的方法，較VASP更為精確，且價(jià)格更為便宜，但是計(jì)算效率較低。除WIEN2k外，上述計(jì)算程序均在高嶺石吸附計(jì)算中得到了應(yīng)用。例如，F(xiàn)u等[28]使用CASTEP研究了高嶺石中摻雜過渡金屬的結(jié)構(gòu)和其電子性能，Kremleva等[29]使用VASP研究了鈾酰在Al表面的吸附，Johnson等[14]使用PWSCF計(jì)算了有機(jī)分子(苯、正己烷、吡啶和2-丙醇)在高嶺石表面的吸附。

DMol3是基于數(shù)值原子軌道基函數(shù)的計(jì)算程序，同時(shí)使用非局域化的分子內(nèi)坐標(biāo)，Hartree勢多級展開，其特點(diǎn)是計(jì)算速度快，但是精度低于CASTEP。此外，DMol3不僅可以計(jì)算周期性結(jié)構(gòu)，還可以計(jì)算非周期性結(jié)構(gòu)，如團(tuán)簇或分子等。例如，Lee等[20]使用DMol3計(jì)算了β-D-葡萄糖和纖維二糖在高嶺石表面的吸附，Wu等[30]使用DMol3研究了H2O和Na(Ⅰ)對CO2在高嶺石表面的吸附的影響。

Gaussian是一款綜合性量子化學(xué)軟件包，可以提供廣泛的算法，其中包含了密度泛函理論的算法，通常用來計(jì)算分子反應(yīng)且計(jì)算精度高。雖然Gaussian也具有周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算功能，但是計(jì)算效率非常差，因此極少應(yīng)用于周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算。將周期性結(jié)構(gòu)簡化為團(tuán)簇模型時(shí)，可以使用Gaussian進(jìn)行計(jì)算。Wang等[21]使用Gaussian研究了2,4-二硝基甲苯在高嶺石表面吸附，通過構(gòu)造Si13O37H22四面體(Si-O)和Al6O24H30八面體(Al-O)的聚類模型以代替周期性的高嶺石結(jié)構(gòu)。

1.2 計(jì)算步驟

高嶺石吸附計(jì)算步驟通常如下：首先，獲得高嶺石的晶胞參數(shù)，建立高嶺石的晶體初始構(gòu)型，對初始構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化；接著，切割優(yōu)化后的高嶺石晶體構(gòu)型，獲得吸附表面，在表面上建造真空層；然后，構(gòu)建超晶胞以擴(kuò)大吸附表面，并再次進(jìn)行幾何優(yōu)化；最后，將吸附分子、離子或原子放置在可能的表面吸附位置，對其進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算，可以得到理論上最穩(wěn)定即能量最低的吸附結(jié)構(gòu)，見圖2。通過布居分析、態(tài)密度分析、電荷密度分布和電荷密度差分等手段，可以得到吸附結(jié)構(gòu)中原子間電荷轉(zhuǎn)移和成鍵情況。通過過渡態(tài)計(jì)算可以得到表面的化學(xué)反應(yīng)過程。此外，還可以計(jì)算獲得紅外光譜、X射線衍射光譜、核磁共振圖譜等，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比驗(yàn)證。

圖2 吸附計(jì)算典型流程
Fig.2 Typical flow of adsorption calculation

圖3 高嶺石Al和Si表面
Fig.3 Surfaces of kaolinite Al and Si

1.3 吸附表面

高嶺石吸附研究通常針對Al表面和Si表面[31]，見圖3。表面構(gòu)建的主要參數(shù)為真空層厚度和表面大小。真空層厚度通常選取1.0～6.0 nm，其大小主要由吸附分子的縱向長度決定，長度大則真空層厚度高，以避免吸附分子與上部的周期性晶胞下底面產(chǎn)生作用。Wang等[32]研究中的吸附物為Pb原子、PbO分子和PbCl2分子等(縱向長度為0.3～0.6 nm)，所構(gòu)建的真空層厚度為1.5 nm；Lage等[12]研究中的吸附物為瀝青分子(縱向長度約為3.8 nm)，所構(gòu)建的真空層厚度達(dá)到5.6 nm。真空層厚度并非越大越好。真空層厚度越大，則計(jì)算體系越大，因此計(jì)算速度越慢。通常需要進(jìn)行真空層測試以確定合適的真空層厚度。

表1 典型文獻(xiàn)中使用的計(jì)算程序及計(jì)算參數(shù)Table 1 Calculation procedures and parameters used in typical literatures

Al表面或Si表面的大小通常選取2×1至3×3(1×1表示一個(gè)晶胞大小的表面)，見表1和圖4。其大小由吸附分子的大小決定，分子大則表面大，以避免周期性結(jié)構(gòu)中吸附分子之間的相互作用。Wu等[30]研究中的吸附物為CO2(O-O距離為0.2 nm)，高嶺石吸附表面為2×2；Lee等[20]研究中的吸附物為β-D-葡萄糖(環(huán)狀分子，最大對角寬度約為0.8 nm)和纖維二糖(雙環(huán)連接狀分子，長度約為1.2 nm)，高嶺石吸附表面為3×3。同樣，表面并非越大越好。表面越大，雖然周期性結(jié)構(gòu)中吸附分子相互間的作用更弱，吸附更接近于單分子吸附，但是計(jì)算體系越大，計(jì)算速度越慢。因?yàn)楦邘X土層與層之間通過氫鍵相連，屬于弱連接，層與層之間的相互影響較小，所以大部分文獻(xiàn)中采用單層高嶺土模型進(jìn)行吸附計(jì)算。

圖4 高嶺石表面構(gòu)建示意圖
Fig.4 Schematic diagram of kaolinite surface construction

1.4 泛函模型及計(jì)算參數(shù)

泛函包括LDA、GGA和B3LYP等方法，這些方法是為了處理體系中電子之間的相互作用。在CASTEP、VASP和DMol3中，常用的泛函模型LDA和GGA。但是LDA不能用于處理弱鍵體系，例如氫鍵。GGA方法中則有PW91，BP，PBE，BLYP，BOP，VWN-BP，PRBE，HCTH等泛函。高嶺石吸附計(jì)算中，常用的模型組合為GGA-PW91和GGA-PBE，如Wang等[15]使用CASTEP中的GGA-PBE泛函計(jì)算Pb(Ⅱ)在高嶺石表面的吸附；Wang等[19]使用了同樣的計(jì)算程序和泛函來計(jì)算Cd原子、CdO、CdCl2分子在高嶺石表面的吸附。也有學(xué)者使用LDA泛函來進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，如Zhao等[16]使用VASP中的LDA泛函計(jì)算Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)離子在高嶺石表面的吸附；He等[33]使用了同樣的計(jì)算程序和泛函來計(jì)算Pb(Ⅱ)離子在高嶺石表面的吸附情況。

DMol3中的基組包括Min，DN，DND，DNP和TNP等，按照精度由低到高排列。其中Min精度最低，只用一個(gè)數(shù)值軌道基組；DN為雙數(shù)值軌道基組；DND為非氫原子增加了d軌道函數(shù)極化；DNP為所有氫原子加入了p軌道函數(shù)極化，精度高，對氫鍵的計(jì)算更重要；TNP為所有的原子加入了極化函數(shù)，但目前只能使用H到Cl的元素(除He和Ne外)。高嶺石吸附計(jì)算中一般選取DNP基組，如White等[18]的研究團(tuán)隊(duì)研究了高嶺石高溫脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石過程中高嶺石結(jié)構(gòu)的變化，模擬時(shí)基組選擇DNP；White等[34]結(jié)合DFT，以偏高嶺石為例了解亞穩(wěn)態(tài)原子結(jié)構(gòu)，利用DMol3對偏高嶺石進(jìn)行優(yōu)化，選取基組為DNP；Lee等[20]在研究β-D-葡萄糖和纖維二糖在高嶺石表面的吸附時(shí)，泛函選取GGA-PBE，基組選擇DNP。

最底層原子軌道中電子處理方法(Core treatment)包括：All electron，即把所有的電子都看成價(jià)電子；Effective core potentials(ECP)，即用單個(gè)有效勢代替內(nèi)核電子來縮減計(jì)算成本；DFT Semi-core pseudopots (DSPP)，即在計(jì)算中使用單個(gè)有效勢代替內(nèi)核電子，是特別針對DMol3模塊開發(fā)的；All electron relativistic，即在處理所有電子的基礎(chǔ)上對內(nèi)核電子引入了相對論效應(yīng)，計(jì)算時(shí)間最長。其中ECP和DSPP都是對21號以后的重元素進(jìn)行處理，對于較重的元素，內(nèi)核電子的速度接近光速，此時(shí)必須考慮相對論效應(yīng)。高嶺石吸附計(jì)算中，若吸附物中含有重金屬元素，則可選取ECP方法或DSPP方法；若吸附物中只含有21號前的元素，則可選取All electron方法。

k點(diǎn)是專門針對周期性體系的參數(shù)。通常來說，k點(diǎn)取樣越多，計(jì)算越精確，但是計(jì)算量越大，計(jì)算速度越慢。因此，需要進(jìn)行k點(diǎn)測試以選取合適的k點(diǎn)數(shù)。高嶺石吸附計(jì)算中，k點(diǎn)取值差異較大。

2 高嶺石吸附的理論特征

2.1 有機(jī)物吸附

前人研究高嶺土吸附有機(jī)分子的目的較為分散，例如：為了提升油砂提取瀝青生產(chǎn)石油效率，需要掌握瀝青組分在高嶺土中的吸附機(jī)理[35-38]；為了提高紙張質(zhì)量，需要了解高嶺石與紙張組分之間的作用原理；為了提升高嶺土吸附有機(jī)污染物的性能，需要掌握吸附機(jī)理[39]；為了增強(qiáng)高嶺石疏水性能，需要了解有機(jī)分子在高嶺石表面的吸附改性機(jī)理[40]。前人研究的有機(jī)分子包括：菲啶、苯并噻吩、四氫萘、萘、吲哚、苯、正己烷、吡啶、2-丙醇、β-D-葡萄糖、纖維二糖、2,4-二硝基甲苯、十二胺、油酸等。

有機(jī)分子在高嶺石表面吸附時(shí)，通常是由于與Al表面形成的氫鍵。一般來說，其吸附的主要原因?yàn)橛袡C(jī)分子中的N原子與表面上的H原子(軸向Al-OH)形成的氫鍵，以及有機(jī)分子中的H原子與表面上的O原子(軸向Al-OH)形成的氫鍵，和有機(jī)分子上的O原子與表面上的H原子形成的氫鍵，見圖5。有機(jī)分子在Si表面上吸附的主要原因是，有機(jī)分子中的H原子與Si表面的O原子形成弱氫鍵，為了吸附更穩(wěn)定，通常更傾向于吸附在Si環(huán)中心。例如，吡啶在Al表面吸附時(shí)，其中的N原子與Al表面上的H原子形成氫鍵而吸附，當(dāng)吡啶垂直于表面時(shí)有利于氫鍵的形成；丙醇在Al表面吸附時(shí)，其中的O原子與Al表面上的H原子形成氫鍵而吸附[14]。

圖5 有機(jī)分子與高嶺石表面形成典型氫鍵
Fig.5 Typical hydrogen bonds formed between organic molecules and kaolinite surface

有機(jī)分子在疏水Si表面的吸附強(qiáng)度明顯小于親水Al表面[14]，在Al表面的吸附能通常為10.0～50.0 kcal/mol，在Si表面的吸附能通常為0～10.0 kcal/mol。2,4-DNT在Al表面吸附時(shí)，分子中的O原子與Al表面上的OH形成氫鍵；Si表面吸附時(shí)，分子中的H原子與Si表面上的O原子形成了氫鍵。2,4-DNT優(yōu)先吸附在Al表面的原因是與Al表面形成的氫鍵數(shù)大于與Si表面形成的氫鍵數(shù)[21]。

不同的吸附角度下，形成的氫鍵數(shù)量存在差別，通常來說，氫鍵越多，吸附越強(qiáng)。例如，萘吸附時(shí)與Al表面形成39°夾角，氫鍵數(shù)量最大；四氫萘吸附時(shí)與Al表面形成22°夾角，氫鍵數(shù)量最大[12]；β-D-葡萄糖分子吸附時(shí)與表面形成約64.0°角時(shí)，形成的氫鍵數(shù)量最大[20]。

然而，氫鍵數(shù)量并非影響吸附角度的唯一因素，分子與表面的排斥作用也會(huì)影響。具有孤對電子的元素，如N原子等，與Si表面的O原子存在著排斥作用。例如，吡啶在Si表面吸附時(shí)，由于N原子與O原子存在排斥，N原子位于遠(yuǎn)離表面的一側(cè)，吡啶中CH與Si表面O原子相互作用，吸附于Si環(huán)中心以增加CH-O的相互作用，所以吡啶垂直于表面吸附[14]。

有機(jī)物在水溶液中除了以分子形式存在，還可以離子形式存在。Liu等[40]研究了水溶液中十二胺和油酸及其極性頭基團(tuán)離子在高嶺石表面的吸附。離子和分子吸附強(qiáng)弱沒有固定順序。十二胺的離子比分子吸附能強(qiáng)，油酸分子比離子吸附能更強(qiáng)。高嶺石Al表面Ol周圍呈電負(fù)性，平行羥基H原子周圍呈電正性，Si表面呈電負(fù)性。十二胺陽離子可以同時(shí)吸附在Al表面平行羥基頂位和Si環(huán)中心穴位，油酸分子偏向于吸附在Al表面。這是由于吸附在高嶺石表面后，十二胺極性頭基團(tuán)失去電子，油酸獲得電子，但是油酸分子與離子吸附在Si表面時(shí)，與表面的靜電作用幾乎為零，吸附能非常小。

2.2 重金屬離子吸附

水和土壤中的Pb、Cu、Hg、Cd、Ni和Zn等重金屬離子容易在生物體中的富集，危害人類健康[41-42]。吸附法是最經(jīng)濟(jì)、最有效去除金屬離子的方法之一，高嶺石因其具有較好的吸附性能被應(yīng)用于水體凈化[43-48]。

一般情況下，重金屬離子吸附在高嶺石的Al表面。Al表面吸附位共有3種不同的類型，為頂位、橋位和穴位，見圖6。不同重金屬離子的穩(wěn)定吸附位和表面吸附能差異較大，但是吸附都是由于離子與Al表面的O原子形成的共價(jià)鍵與離子鍵而產(chǎn)生。若重金屬離子與水形成絡(luò)合物，吸附是由于絡(luò)合物水中的H原子與Al表面的O原子形成氫鍵而產(chǎn)生。前人試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附環(huán)境呈酸性時(shí)，重金屬離子多吸附于Si表面，吸附位為邊緣帶電位和基底表面，見圖7[49]。但是，目前沒有該方面的DFT計(jì)算研究。

圖6 重金屬離子典型吸附位
Fig.6 Typical adsorption sites of heavy metal ions

圖7 Si表面的兩個(gè)吸附位點(diǎn)[49]Fig.7 Two adsorption sites on Si surface[49]

前人研究Pb(Ⅱ)離子吸附時(shí)，主要分為兩種情況：一種是Pb(Ⅱ)離子吸附，另一種是Pb(Ⅱ)離子、PbOH(Ⅰ)離子、PbCl(Ⅰ)離子與水分子形成的配合物吸附。Pb(Ⅱ)離子吸附能范圍在36.5～43.6 kcal/mol，Al表面的橋位吸附最為穩(wěn)定[33]。吸附后，與Pb(Ⅱ)離子相鄰的羥基由垂直或有一定角度變?yōu)榕c表面平行，Al表面上兩個(gè)O原子向一個(gè)Pb(Ⅱ)離子提供電子，Pb(Ⅱ)離子與表面之間形成離子鍵。同時(shí)，O原子與Pb(Ⅱ)離子之間還存在共價(jià)鍵。隨著吸附離子數(shù)量的增加，Pb(Ⅱ)離子覆蓋范圍增大，橋位和頂位吸附能也增大，Pb(Ⅱ)離子之間吸引力增大，促成形成Pb(Ⅱ)離子群。

Pb(Ⅱ)離子與水分子形成水配合物時(shí)，Pb(Ⅱ)離子配位數(shù)在1～8之間[50-51]。在Pb(Ⅱ)離子靠近Al表面時(shí)，由于高嶺石的位阻效應(yīng)以及Al表面羥基和水配體之間的排斥作用(平行于Al表面的羥基中的O原子，稱Ol，對水配體中的H原子有很強(qiáng)的吸引，但垂直于Al表面的羥基中的O原子，稱Ou，對配合水存在排斥作用)，結(jié)合較弱的水分子會(huì)被擠走，所以吸附在表面的Pb(Ⅱ)離子配位數(shù)較Pb(Ⅱ)離子在水中的配位數(shù)低，為1～4。水配合物根據(jù)吸附位置不同，配位數(shù)和吸附能也不同，其范圍在57.2～106.0 kcal/mol，大于單個(gè)Pb(Ⅱ)離子的吸附能。其原因是，Pb(Ⅱ)離子取代Al表面上的H原子與O原子成鍵的同時(shí)，水配體中的H也與表面上的O原子形成氫鍵，增強(qiáng)了吸附作用。Pb(Ⅱ)離子水配合物取代Al表面上的一個(gè)H而吸附時(shí)Pb(Ⅱ)離子傾向于吸附在與表面垂直的羥基(OuH)頂位，Pb(Ⅱ)離子水配合物取代Al表面上的兩個(gè)H而吸附時(shí)Pb(Ⅱ)離子吸附可能性小，Pb(Ⅱ)離子水配合物取代Al表面上的三個(gè)H而吸附時(shí)Pb(Ⅱ)離子傾向于吸附在穴位[15]，見圖8。按水配合物中Pb(Ⅱ)離子取代表面H原子個(gè)數(shù)的不同，將其分別稱為單齒配合物、雙齒配合物和三齒配合物，不同配合水配體個(gè)數(shù)也有所不同。單齒配合時(shí)，Pb(Ⅱ)離子取代Al表面上的一個(gè)H原子與Ou原子成鍵，此時(shí)的Pb-O鍵與Al表面平行，水配體中H原子、O原子與Al表面O原子、H原子形成氫鍵。雙齒配合時(shí)，Pb(Ⅱ)離子取代Al表面上的兩個(gè)H原子與Ou原子成鍵，水配體與Al表面形成氫鍵，但高嶺石空間的位阻效應(yīng)增強(qiáng)，且OuH對水配體排斥作用增強(qiáng)，所以雙齒配合物吸附能小于單齒配合物。三齒配合時(shí)，Pb(Ⅱ)離子取代Al表面上的三個(gè)H原子與Ou原子成鍵，水配體與Al表面形成氫鍵，此時(shí)Pb-O鍵在Al環(huán)中心成金字塔形，Pb(Ⅱ)離子吸附于Al環(huán)中心穴位。

圖8 Pb(Ⅱ)離子配合物的吸附
Fig.8 Complexes of Pb(Ⅱ) ion adsorption

PbOH(Ⅰ)離子、PbCl(Ⅰ)離子與水分子形成水配合物時(shí)，配位數(shù)均在1～5之間，吸附后配位數(shù)均為3～5[52-53]。吸附在高嶺石表面時(shí)原理與Pb(Ⅱ)離子與水分子形成水配合物吸附一致，吸附能范圍在55.2～182.6 kcal/mol和33.0～63.9 kcal/mol，單齒配合時(shí)，PbOH(Ⅰ)離子傾向于吸附在OuH頂位，雙齒配合時(shí)，PbOH(Ⅰ)離子傾向于吸附在表面Ou-Ol橋位。

前人在研究Cu(Ⅱ)離子時(shí)，也分為離子的吸附和離子水配合物的吸附[16]。Cu(Ⅱ)離子偏向于吸附在頂部位點(diǎn)，隨著Cu(Ⅱ)離子在Al表面的吸附密度增加，離子與Al表面上的H原子距離減小，吸附能增大，會(huì)產(chǎn)生吸附群的趨勢。吸附密度(吸附的離子數(shù)量與吸附表面中原子數(shù)量的比值)從0.1增加到1.0時(shí)，Cu(Ⅱ)離子的吸附能從29.8 kcal/mol增加至34.4 kcal/mol。

Cu(Ⅱ)離子與水分子形成水配合物時(shí)，Cu(Ⅱ)離子配位數(shù)在1～6之間，吸附后配位數(shù)降低為2～3[54]。吸附在高嶺石表面時(shí)原理與Pb(Ⅱ)離子與水分子形成水配合物吸附一致，吸附能范圍在86.0～119.6 kcal/mol，單齒配合、雙齒配合在表面的吸附位也與Pb(Ⅱ)離子一致。

前人在研究Zn(Ⅱ)離子時(shí)，主要為Zn(Ⅱ)離子與水分子形成的絡(luò)合物吸附[55]。Zn(Ⅱ)離子與水分子形成水配合物時(shí)，Zn(Ⅱ)離子配位數(shù)在1～6之間，吸附后配位數(shù)為1～3。吸附在高嶺石Al表面時(shí)原理與Pb(Ⅱ)離子與水分子形成水配合物吸附一致，吸附能范圍在50.8～100.7 kcal/mol。在Al表面上，單齒配合時(shí)，Zn(Ⅱ)離子傾向于吸附在Ou頂位，雙齒配合時(shí)，Zn(Ⅱ)離子偏向于吸附在Ou-Ou橋位。吸附在高嶺石Si表面時(shí)，主要為Zn(Ⅱ)離子水配體中H原子與表面O原子形成氫鍵，吸附能為168.9 kcal/mol。

前人在研究其他重金屬離子Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子等在高嶺石表面吸附時(shí)，未考慮重金屬與水分子形成絡(luò)合物的情況，而僅分析了重金屬離子吸附。Ni(Ⅱ)離子偏向于吸附在頂部位點(diǎn)，Hg(Ⅱ)離子偏向于吸附在穴位，Cd(Ⅱ)離子偏向于吸附在橋位。在上述位置的吸附能順序?yàn)镹i(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Hg(Ⅱ)[16]。Ni(Ⅱ)離子吸附時(shí)，電子從Ni(Ⅱ)離子向O原子轉(zhuǎn)移，Ni(Ⅱ)離子與O原子之間同時(shí)存在離子鍵和共價(jià)鍵的成分，且鍵長是上述四個(gè)離子吸附中最短的，所以吸附能最強(qiáng)。Cd(Ⅱ)離子與O原子電負(fù)性不同，通過靜電引力在橋位吸附，與兩個(gè)O原子形成離子鍵。隨著Cd(Ⅱ)離子，Hg(Ⅱ)離子在Al表面的吸附密度增加，也會(huì)產(chǎn)生吸附群的趨勢，原理與Cu(Ⅱ)離子一致。但是，隨著Ni(Ⅱ)離子覆蓋范圍增大，Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)離子間排斥力增強(qiáng)，離子與表面H原子距離增大，離子鍵和共價(jià)鍵減弱，因此吸附能減小[16]。吸附密度從0.1增加到1.0時(shí)，Cd(Ⅱ)離子吸附能從6.2 kcal/mol增加至11.3 kcal/mol，Hg(Ⅱ)離子吸附能從4.2 kcal/mol增加至9.2 kcal/mol，而Ni(Ⅱ)離子吸附能從59.6 kcal/mol降低至53.1 kcal/mol。

高嶺石吸附水中的重金屬離子的同時(shí)，也會(huì)吸附水分子。Johnson等[14]研究了水分子在高嶺石表面的吸附情況。計(jì)算結(jié)果表明，水分子傾向于吸附在Al表面。水分子中的O原子與Al表面上的H原子形成氫鍵；水分子中的H原子與Si表面上的O原子存在弱氫鍵，為增強(qiáng)吸附，水分子吸附于Si環(huán)中心。水分子在Al表面吸附能為Si表面的約2倍。

2.3 金屬蒸氣吸附

圖9 前人研究中的吸附Al表面Fig.9 Adsorption surface of Al in previous studies

固體燃料和生活垃圾中含有堿/重金屬，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生不易捕集的亞微米顆粒物，排放至大氣中會(huì)危害人類健康。高嶺土在高溫下具有重金屬和堿金屬蒸氣吸附作用，掌握其吸附機(jī)理是提升其吸附性能的基礎(chǔ)[56]。使用密度泛函理論計(jì)算研究重金屬和堿金屬高溫吸附的文獻(xiàn)報(bào)道較少，南京師范大學(xué)王昕曄等、東南大學(xué)黃亞繼等以及華中科技大學(xué)姚洪等進(jìn)行了相關(guān)研究[19,32,57-58]。重金屬和堿金屬在高溫爐內(nèi)(煤粉爐、垃圾焚燒爐)的主要形態(tài)為重金屬氧化物蒸氣、堿金屬氫氧化物蒸氣、金屬氯化物蒸氣以及少量的金屬原子蒸氣等。前人主要針對Pb、Cd、Na和K的上述形態(tài)進(jìn)行了計(jì)算研究[19,32,57-59]。與有機(jī)分子吸附和重金屬離子吸附研究不同的是，重金屬蒸氣吸附發(fā)生在700 ℃以上的高溫條件下，高嶺土表面羥基會(huì)發(fā)生脫落，向偏高嶺土轉(zhuǎn)變[60-62]。因此，吸附表面并非高嶺石原表面。前人對不同的吸附表面進(jìn)行了研究，主要為脫去一個(gè)H2O分子(-OH+-OH → -O+H2O)的Al表面、完全脫羥基Al表面和Si表面，見圖9。

金屬原子在高嶺石表面的吸附主要是金屬原子與表面O原子成鍵，其中Al表面需要脫除羥基才可以暴露出O原子，發(fā)生吸附，見圖10。重金屬原子無法吸附在Si表面，堿金屬原子則可以吸附。在Si表面，Pb原子不與表面成鍵，Cd原子與表面存在排斥力。Na原子和K原子偏向于吸附在Si環(huán)中心穴位，屬于化學(xué)吸附。在脫除一個(gè)羥基的Al表面(標(biāo)記為Al-1)，Pb原子吸附在失去羥基的兩個(gè)五配位Al原子之間，其中Pb原子與附近的Al原子和O原子均存在相互作用，同時(shí)具有共價(jià)鍵和離子鍵特征，屬于化學(xué)吸附；Cd原子吸附在頂位，而僅與O原子存在較弱的相互作用，屬于物理吸附。在完全脫羥基表面(標(biāo)記為Al-2)，Pb原子和Cd原子與表面的作用增強(qiáng)，吸附能均為Al-1表面的兩倍，其中Cd原子吸附仍然為物理吸附，Pb原子和Cd原子吸附位置均為中心穴位偏向表面暴露的四配位Al原子的位置。Na和K原子吸附在Al環(huán)中心穴位而無偏移，Na原子與表面上的O原子形成了離子鍵，K原子與表面O原子作用較弱，均為化學(xué)吸附。

圖10 金屬原子典型吸附位
Fig.10 Typical adsorption sites of metal atoms

重金屬氧化物分子和堿金屬氫氧化物分子在高嶺石表面的吸附主要是氧化物/氫氧化物中的O原子與表面Al或Si成鍵，同時(shí)金屬原子與表面O原子成鍵，見圖11。在Si表面，PbO分子和CdO分子與表面基本無作用，因此無法吸附；NaOH分子和KOH分子中的-OH與Si原子則可以發(fā)生強(qiáng)作用，導(dǎo)致Na原子和K原子與-OH斷裂，堿金屬原子吸附于Si表面的中心穴位、-OH成為Si表面的羥基。在Al-1表面，PbO分子吸附在Al環(huán)脫羥基的缺口處，PbO分子中的O原子與表面上的兩個(gè)五配位Al原子成離子鍵、Pb原子與表面上的兩個(gè)O原子成共價(jià)鍵；CdO吸附原理與PbO一致，二者吸附能相近。在Al-2表面，PbO，CdO與表面同時(shí)形成共價(jià)鍵和離子鍵，且吸附能為Al-1表面的兩倍；NaOH分子中的-OH與表面兩個(gè)四配位Al原子作用，成為其羥基，Na原子位于Al環(huán)中心穴位，與Si表面吸附不同的是，Na與-OH并未發(fā)生斷裂，KOH分子吸附與NaOH分子吸附類似。堿金屬氫氧化物分子和重金屬氧化物分子在Al-2表面的吸附能相近，而其原子吸附能差異較大，因此認(rèn)為，氧化物/氫氧化物吸附作用主要來源于吸附物中的O原子與表面不飽和Al原子的作用。

圖11 金屬氧化物典型吸附位
Fig.11 Typical adsorption sites of metal oxides

金屬氯化物分子在高嶺石Si表面的吸附作用來源于金屬原子與Si表面的作用，而Cl原子與表面存在排斥作用，見圖12。因?yàn)橹亟饘僭优cSi表面無作用，所以重金屬氯化物分子無法吸附在Si表面。而堿金屬原子與Si表面存在吸附作用，所以NaCl分子和KCl分子分別以化學(xué)吸附和物理吸附的形式吸附在Si表面。金屬氯化物在Al表面的吸附作用與表面是否脫羥基密切相關(guān)。在僅脫除一個(gè)H2O的Al-1表面，PbCl2分子和CdCl2分子中的重金屬原子分別吸附于O原子上方的頂位和兩個(gè)O原子間的橋位，Cl原子與表面羥基形成氫鍵。高溫作用下，Cl原子可以與羥基中的H原子作用，生成HCl，最終重金屬原子與羥基殘留O原子形成氧化物分子形式，穩(wěn)定的吸附在Al表面。對于徹底脫羥基的Al-2表面，Cl原子與四配位Al原子產(chǎn)生強(qiáng)作用，生成共價(jià)鍵。堿金屬氯化物分子吸附與重金屬氯化物分子吸附形式類似，但吸附能高于重金屬氯化物分子吸附。

圖12 金屬氯化物典型吸附位
Fig.12 Typical adsorption sites of metal chloride

3 結(jié) 語

基于密度泛函理論的高嶺石吸附計(jì)算主要使用CASTEP、VASP、DMol3等計(jì)算程序，吸附表面通常包括Al表面和Si表面，表面大小通常為2×1～3×3，真空層厚度通常為1.0～6.0 nm，具體尺寸視吸附物尺寸和吸附姿態(tài)而定。前人的研究主要集中在高嶺石吸附有機(jī)分子、重金屬離子和金屬蒸氣等方面。

高嶺石吸附有機(jī)物分子的主要原因是氫鍵的形成，包括：有機(jī)分子中的N原子與Al表面上的H原子形成的氫鍵、有機(jī)分子中的O原子與Al表面上的H原子形成的氫鍵、有機(jī)分子中的H原子與Si/Al表面上的O原子形成的氫鍵，形成的氫鍵越多，吸附能越大。有機(jī)分子在Si表面的吸附能明顯小于Al表面。

高嶺石吸附重金屬離子的主要原因是離子與Al表面的O原子間成鍵，Al表面上存在三個(gè)吸附位點(diǎn)：頂位、橋位和穴位。Pb(Ⅱ)離、Cu(Ⅱ)離子吸附在Al表面存在兩種形式，一是Pb(Ⅱ)離子、Cu(Ⅱ)離子直接吸附，另一種是Pb(Ⅱ)離子、PbOH(Ⅰ)離子、PbCl(Ⅰ)離子和Cu(Ⅱ)離子與水形成絡(luò)合物后吸附，后者具有更大的吸附能。對于其他重金屬離子如Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等，吸附位存在差異，且吸附能受吸附密度影響。

高嶺石高溫吸附重金屬/堿金屬蒸氣時(shí)會(huì)發(fā)生高溫脫羥基，因此存在部分脫羥基和全部脫羥基兩種情況。重金屬蒸氣分子僅能吸附在Al表面而堿金屬分子可以吸附在Al表面和Si表面。不同的金屬蒸氣分子形態(tài)(原子態(tài)、氧化物分子、氫氧化物分子、氯化物分子)在表面的吸附機(jī)理不同?？傮w上看，脫羥基后的不飽和Al原子是重金屬/堿金屬蒸氣吸附的主要原因。

盡管理論計(jì)算已經(jīng)為高嶺石吸附提供了很多機(jī)理性的結(jié)論，但是相關(guān)的研究還不夠充分，還有較多值得進(jìn)一步計(jì)算研究的內(nèi)容，具體如下：

(1)研究Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等重金屬離子在高嶺石表面吸附時(shí)，進(jìn)一步考慮其與水分子形成的絡(luò)合物的作用，同時(shí)考慮其與Cl-、OH-等離子形成的一價(jià)離子與水分子形成的配合物，并且考慮Si表面的吸附，從而進(jìn)一步闡述重金屬離子在高嶺石表面的吸附機(jī)理。

(2)除了Pb、Cd、Na、K外，還需要對其他重金屬原子/分子(Cr、Co、Fe、As等)在高嶺石表面的吸附機(jī)理進(jìn)行研究，在理論上拓展高嶺土可能的吸附應(yīng)用范圍。

(3)前人研究較多針對無缺陷的高嶺石表面，而缺乏對高嶺石表面缺陷對吸附影響的認(rèn)識。例如，高嶺石表面羥基脫落缺陷、高嶺石表面Si原子或Al原子脫落缺陷等。對于這些缺陷的認(rèn)識將對高嶺土改性具有重要指導(dǎo)意義。