直接置換插層法0.85 nm水合高嶺石的制備

徐劍鋒 梁怡瑛 馬 寧 陳麗昆 李 勇 杜丕一＊,

(1浙江大學(xué)材料系，硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027) (2中國高嶺土公司，蘇州 215151)

直接置換插層法0.85 nm水合高嶺石的制備

徐劍鋒1梁怡瑛1馬 寧1陳麗昆2李 勇2杜丕一＊,1

(1浙江大學(xué)材料系，硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027) (2中國高嶺土公司，蘇州 215151)

以高嶺石/尿素插層復(fù)合物作為中間相，利用簡單的直接置換插層法制備了d001=0.85 nm的水合高嶺石。利用X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡表征處理前后高嶺石結(jié)構(gòu)與形貌的變化。結(jié)果表明：尿素插層后的高嶺石層間距從d001=0.72 nm增大到d001=1.08 nm，經(jīng)不同溫度酸洗或水洗后，插層復(fù)合物轉(zhuǎn)變成層間有水分子的水合高嶺石(d001=0.85 nm)，且高嶺石晶粒厚度明顯從約25 nm減小到約10 nm。在高溫條件下形成的水合高嶺石含量最高，90℃水洗時(shí)d001=0.85 nm水合高嶺石的轉(zhuǎn)化率接近70%，這種水合高嶺石具有進(jìn)一步的置換插層能力，是一種制備其他高嶺石插層復(fù)合物很好的前驅(qū)體。與乙二醇形成d001=1.10 nm乙二醇/高嶺石插層復(fù)合物，其置換率達(dá)到100%。

高嶺石；插層；插層前驅(qū)體；水合高嶺石

高嶺石是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，主要由小于2 μm的微小片狀、管狀、疊片狀等高嶺石族礦物組成，工業(yè)上廣泛用于造紙、陶瓷、油漆、橡膠、塑料、石油化工等領(lǐng)域[1-2]。高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)是一種典型的1∶1型層狀硅酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)是由鋁氧八面體和硅氧四面體復(fù)層在c軸方向上作周期性排列組成，層與層間通過鋁羥基和硅氧基之間形成的氫鍵相連。

高嶺石插層復(fù)合物一直是行業(yè)研究的熱點(diǎn)[3-16]，在電化學(xué)[3-4]、藥物傳遞[5]、聚合物納米復(fù)合材料[6-7,12-13]等領(lǐng)域具有較大的科研和應(yīng)用價(jià)值。但高嶺石層間存在較強(qiáng)的氫鍵，一般物質(zhì)很難進(jìn)入高嶺石層間，只有少數(shù)極性較強(qiáng)的有機(jī)小分子如醋酸鉀、水合肼、甲酰胺、二甲亞砜、尿素等能夠直接插層高嶺石[8,9]，其他分子只能通過置換等方式進(jìn)入高嶺石層間[3-4,7,10-13]。 利用置換法制備高嶺石插層復(fù)合物需要選擇合適的前驅(qū)體，直接插層的高嶺石復(fù)合物并不適合用作所有物質(zhì)置換插層的前驅(qū)體，有時(shí)需要經(jīng)過幾次置換插層才能得到目標(biāo)物質(zhì)所需的前驅(qū)體。如Komori等[10]利用置換插層后得到的高嶺石/甲醇復(fù)合物就是一種使用范圍廣泛的前驅(qū)體，可以用來制備多種高嶺石有機(jī)插層復(fù)合物[10-13]。

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)[10]水合高嶺石同樣可以作為一種制備高嶺石插層復(fù)合物的前驅(qū)體，且是一種環(huán)境友好型插層前驅(qū)體，一些不能直接在高嶺石(d001= 0.72 nm)中插層的有機(jī)分子，如乙二醇、丙酮、嘧啶等，則可以通過水合高嶺石直接與這些有機(jī)分子作用，形成穩(wěn)定的插層復(fù)合物[15]。如Tunney等[16]研究利用二甲亞砜/高嶺石先制備出乙二醇/高嶺石復(fù)合物，再以乙二醇/高嶺石作為中間相與水反應(yīng)3 d后得到d001=0.84 nm的水合高嶺石。Komori等[11]先制備N-甲基甲酰胺/高嶺石復(fù)合物，再以此制備甲醇/高嶺石復(fù)合物，最后與水反應(yīng)3 d后得到d001=1.00 nm的水合高嶺石，由于這種水合高嶺石很不穩(wěn)定，在空氣干燥或溶液溫度高于 30℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?d001= 0.85 nm的水合高嶺石[17]?？傮w看，現(xiàn)已報(bào)道[11,15-17]的水合高嶺石大多是利用這種多步取代插層法制備，前期制備出穩(wěn)定性較高的高嶺石插層復(fù)合物，再與水在低溫條件下反應(yīng)得到，且反應(yīng)周期較長。

本文研究利用高嶺石/尿素插層復(fù)合物，經(jīng)在水溶液中直接置換插層，用簡單的一步置換法制備d001=0.85 nm水合高嶺石；研究了水合高嶺石的形成原因及不同條件對水合高嶺石形成的影響，成功制備了具有很好置換插層能力的d001=0.85 nm水合高嶺石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采用蘇州高嶺石(粒徑小于2 μm)，其化學(xué)成分(%)：SiO2，46.29；Al2O3,38.79；Fe2O3，0.27；SO3, 0.75；K2O，0.20；Na2O，0.04；H2O，1.07。尿素、無水乙醇和濃硫酸(98%)為分析純試劑。首先稱取高嶺石和尿素，以重量比1∶1混合并手工研磨1 h后，放入密閉玻璃容器中，在95℃下熱處理48 h；用去離子水洗去多余尿素，離心后用無水乙醇洗滌2次，再在60℃下干燥得到高嶺石/尿素插層復(fù)合物。之后取0.5 g高嶺石/尿素插層復(fù)合物分別加入到20 mL 1 mol·L-1稀H2SO4和20 mL水中，分別在室溫(25℃)、60和90℃水浴條件下反應(yīng)2 h。最后對溶液進(jìn)行離心后，再用無水乙醇洗滌兩次，得到粉末試樣。粉末樣品采用X′Pret PRO型X射線衍射儀進(jìn)行晶相測定，測試條件為Cu靶Kα射線 (λ=0.154 18 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為2θ=5°～50°，其中入射光發(fā)散狹縫為0.5°，衍射光路防反射狹縫為1°，未使用平行光單色器，接收狹縫為5 mm，采用超能探測器。用美國Nicolet紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測定，KBr壓片，掃描范圍為4000～400 cm-1。用FESEM場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌尺寸變化。

2 結(jié)果與討論

圖1為尿素插層高嶺石不同樣品的XRD圖。圖1(a)顯示為高嶺石原石的XRD圖，其層間距d001= 0.72 nm。圖1(b)為尿素和高嶺石1∶1混合研磨1 h后XRD圖，沒有新的衍射峰產(chǎn)生，只是(001)衍射峰的半高寬略有變寬，且峰形出現(xiàn)不對稱。圖1(c)為圖1(b)所述試樣在密閉容器中95℃下熱處理48 h后的XRD圖，可見在d001=1.08 nm處形成了一個(gè)新衍射峰，而高嶺石原石的d001=0.72 nm峰的峰強(qiáng)則大大下降。圖1(d)為未經(jīng)研磨直接將尿素和高嶺石混合后在密閉容器中95℃熱處理48 h后的XRD圖，同樣在d001=1.08 nm處形成了衍射峰，但其相對強(qiáng)度比較弱。

圖1 (a)高嶺石,(b)尿素與高嶺石研磨1 h,(c)尿素與高嶺石研磨后經(jīng)95℃處理48 h,(d)尿素與高嶺石混合未研磨經(jīng)95℃處理48 h的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)kaolinite,(b)kaolinite milled with urea for 1 h,(c)kaolinite milled with urea and then treated at 95℃for 48 h,and(d) kaolinite mixed with urea and then treated at 95℃for 48 h

圖2為尿素插層高嶺石不同樣品的紅外光譜圖，其中圖2(a)為高嶺石原石的紅外光譜，高嶺石中存在4個(gè)羥基伸縮振動(dòng)峰，其中3695，3668和3 652 cm-1是高嶺石層間的內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)峰，由于直接暴露在層間，容易受到層間環(huán)境的變化發(fā)生變化；而3620 cm-1的峰是屬于內(nèi)羥基伸縮振動(dòng)峰，位于高嶺石層狀結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部，受層間環(huán)境變化較?。晃挥?031 cm-1處的峰對應(yīng)于高嶺石的Si-O伸縮振動(dòng)峰；另外，位于3 483 cm-1處寬廣吸收峰和1636 cm-1處尖峰為高嶺石表面吸附水的伸縮和彎曲振動(dòng)峰[18-19]。圖2(b)為純尿素的紅外光譜，其中位于3446和3354 cm-1處的峰為尿素的N-H伸縮振動(dòng)峰和反對稱伸縮振動(dòng)峰，位于1624 cm-1處屬于N-H彎曲振動(dòng)峰；尿素的C=O伸縮振動(dòng)峰位于1670 cm-1處；C-N彎曲振動(dòng)峰位于1458 cm-1處[19]。圖2(c)為尿素與高嶺石研磨1 h后混合物的紅外光譜，其中高嶺石的3695 cm-1內(nèi)表面羥基峰移動(dòng)到3696 cm-1處；位于1031 cm-1處的Si-O伸縮振動(dòng)峰的變化不明顯；同時(shí)，尿素的N-H的反對稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰分別從3 354和1624 cm-1移動(dòng)到3 347和1628 cm-1處，N-H位于3446 cm-1的伸縮振動(dòng)峰則變化不大；尿素的C=O伸縮振動(dòng)峰和C-N彎曲振動(dòng)峰也從1670和1 458 cm-1紅移至1682和1467 cm-1。圖2(d)所示為高嶺石/尿素復(fù)合物的紅外光譜圖，高嶺石內(nèi)表面羥基伸縮振動(dòng)帶從3 695、3 668、3 652 cm-1移動(dòng)到3 698、3669、3654 cm-1，且相對強(qiáng)度變?nèi)酰?620 cm-1內(nèi)羥基峰位置保持不變；高嶺石的Si-O伸縮振動(dòng)峰從1031 cm-1紅移到1039 cm-1；此外，在3508 cm-1處的峰則是尿素的NH2基團(tuán)和高嶺石硅氧層形成的氫鍵的峰[19]；尿素的N-H伸縮振動(dòng)峰和反對稱伸縮振動(dòng)峰從3446和3354 cm-1移動(dòng)到3455和3384 cm-1；而原位于1670 cm-1尿素的C=O伸縮振動(dòng)峰和 1 458 cm-1處的 C-N彎曲振動(dòng)峰分別移動(dòng)到1678和1473 cm-1處。

圖2 (a)高嶺石,(b)尿素,(c)尿素與高嶺石研磨1 h的混合物,(d)高嶺石/尿素插層復(fù)合物的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of(a)kaolinite,(b)urea,(c)kaolinite milled with urea for 1 h,and(d)kaolinite/urea intercalation compound

從圖1可見，將研磨的高嶺石和尿素混合物在95℃下熱處理48 h后，高嶺石的層間距擴(kuò)大到1.08 nm，結(jié)合紅外光譜分析的結(jié)果，高嶺石的內(nèi)表面羥基和Si-O基的伸縮振動(dòng)峰的位置和強(qiáng)度均發(fā)生了變化，說明高嶺石層間原有的氫鍵環(huán)境發(fā)生了變化，可能與其他物質(zhì)形成了新的作用。同時(shí)，尿素的N-H、C=O和C-N基團(tuán)的振動(dòng)峰的位置也發(fā)生了移動(dòng)，說明尿素分子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，尿素的N-H和C=O基團(tuán)也可能與外界存在新的作用，并影響了C-N峰位的偏移。結(jié)合XRD顯示的層間距的變化，說明尿素進(jìn)入了高嶺石層間，并且尿素的NH2與高嶺石硅氧層之間以及C=O與高嶺石內(nèi)表面羥基之間如圖3所示可能同時(shí)存在氫鍵作用。根據(jù)高嶺石插層率(IR)計(jì)算公式：

圖3 高嶺石/尿素插層復(fù)合物示意圖Fig.3 Schematic diagram of kaolinite/urea intercalation compound

式中I1.08表示插層復(fù)合物1.08 nm衍射峰強(qiáng)度，I0.72表示高嶺石0.72 nm衍射峰強(qiáng)度，可以得到經(jīng)過研磨熱處理后高嶺石/尿素插層率達(dá)到89.4%。實(shí)際上，此方法在插層過程中，研磨起到了較重要的作用，對比未研磨并同樣熱處理的試樣，其插層率只有36.5%。之所以經(jīng)過研磨后高嶺石/尿素插層率提高，這一方面，根據(jù)研磨1 h后樣品的紅外光譜圖2 (c)結(jié)果可知，相比于高嶺石/尿素復(fù)合物中高嶺石和尿素特征基團(tuán)峰位的變化程度，尿素與高嶺石研磨1 h后混合物中的高嶺石和尿素特征基團(tuán)峰位已經(jīng)發(fā)生了部分偏移，其中研磨后高嶺石的3 696 cm-1的內(nèi)表面羥基峰與尿素插層高嶺石后該內(nèi)表面羥基峰偏移方向相同，雖峰的偏移程度較小，但相對插層后的樣品也已經(jīng)達(dá)到了1/3，而研磨后尿素相應(yīng)的N-H、C=O和C-N等基團(tuán)峰位的偏移方向和程度則已經(jīng)與插層后尿素的情況接近，這表明研磨后樣品中的尿素分子與高嶺石之間已經(jīng)存在一定程度的插層作用，但插層效果還不是很明顯，如Si-O伸縮振動(dòng)峰基本沒有變化，這可能與硅氧之間的結(jié)合力較強(qiáng)，這時(shí)尿素與其之間的作用還尚不明顯有關(guān)；另一方面，根據(jù)研磨1 h后樣品的XRD圖1(b)可以看出：研磨后高嶺石(001)衍射峰形出現(xiàn)不對稱，據(jù)報(bào)道[20]這與高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞、高嶺石表面層出現(xiàn)一定程度的“隆起”以及高嶺石層狀結(jié)構(gòu)的邊緣部位出現(xiàn)更開放的結(jié)構(gòu)有關(guān)。這說明研磨的過程使尿素和高嶺石在晶粒邊緣部位已經(jīng)出現(xiàn)一定程度的預(yù)插層作用，因而可以看出研磨過程對尿素插層高嶺石具有一定的活化作用，正是這種活化作用，使預(yù)研磨1 h后的混合物樣品更有利于進(jìn)一步尿素插層物的形成。

然而，高嶺石/尿素插層復(fù)合物在一些溶液中很不穩(wěn)定，如圖4和圖5所示，分別為不同溫度下酸洗和水洗2 h后樣品的XRD圖?？梢姼邘X石/尿素復(fù)合物在所述溫度下，經(jīng)過酸洗或水洗后，復(fù)合物在d001=1.08 nm處的衍射峰完全消失，同時(shí)在d001=0.85 nm出現(xiàn)了新的衍射峰，顯然說明了高嶺石層間出現(xiàn)了一種新的插層物質(zhì)，Valá?ková等[9]研究水洗剝離高嶺石/尿素插層復(fù)合物時(shí)得到部分d001= 0.83 nm水合高嶺石，與本工作得到的d001=0.85 nm峰的位置類似。對比圖6(b)這種插層高嶺石的紅外光譜圖，高嶺石的內(nèi)表面羥基和內(nèi)羥基峰的位置與原石基本一致，但強(qiáng)度變?nèi)?，位?483 cm-1處寬廣吸收峰和1636 cm-1處尖峰是高嶺石表面吸附水的峰，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在3548和1654 cm-1出現(xiàn)了2個(gè)新峰，與表面吸附水峰的位置接近，這對應(yīng)著水合高嶺石層間殘留水分子羥基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰[16,18]，Komori等[13]通過水置換插層高嶺石/甲醇復(fù)合物制備水合高嶺石也可觀察到同樣位置的峰。這清楚說明了在這種條件下，通過尿素插層相(d001= 1.08 nm)過渡，高嶺石層間插入了新的羥基基團(tuán)，形成了一種水合高嶺石。這種水合高嶺石層間距d100比原石增大了0.13 nm，已知水分子大小是0.264 nm，在此則是由于層間的水分子羥基與硅氧四面體層存在較強(qiáng)氫鍵作用，使得水分子嵌入硅氧四面體層的復(fù)方三孔空隙中所致[16,20]。

圖4 高嶺石/尿素插層復(fù)合物在(a)室溫，(b)60℃，(c) 90℃酸洗2 h的XRD圖Fig.4 XRD patterns of kaolinite/urea intercalation compound washed with acid for 2 h at(a)room temperature,(b)60℃,and(c)90℃

圖5 高嶺石/尿素插層復(fù)合物在(a)室溫，(b)60℃，(c) 90℃水洗2 h的XRD圖Fig.5 XRD patterns of kaolinite/urea intercalation compound washed with water for 2 h at(a) room temperature,(b)60℃,and(c)90℃

更進(jìn)一步，從圖4和圖5可知，在不同的處理溫度下，d001=0.85 nm峰的強(qiáng)度隨處理溫度升高而增強(qiáng)，也即樣品中形成的水合高嶺石含量隨處理溫度升高而升高。據(jù)各粉末試樣XRD圖中(001)衍射峰相對強(qiáng)度和半高寬算出水合高嶺石的含量和晶粒厚度大小。如表1所示，不管水洗還是酸洗，經(jīng)室溫和90℃洗滌后形成的水合高嶺石相比，高溫下的形成量幾乎增加一倍。而Raythatha等[17]研究水洗高嶺石/甲醇復(fù)合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，低溫下形成的d001=1.00 nm的水合高嶺石遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于60℃時(shí)形成的水合高嶺石，并認(rèn)為這是由于低溫下甲醇分子向外界擴(kuò)散速度和水分子向?qū)娱g擴(kuò)散的速度接近，導(dǎo)致低溫下形成的水合高嶺石的量較高。在高嶺石/尿素復(fù)合物和水或酸的體系中，水分子尺度(0.26 nm)小于高嶺石/尿素復(fù)合物層間距增加值(0.36 nm)，所以水和尿素同樣會發(fā)生相向擴(kuò)散，但由于尿素在高嶺石層間的結(jié)合力比甲醇差很多，很容易從層間發(fā)生脫嵌。在低溫條件下，尿素已達(dá)到很快的向外擴(kuò)散速度，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子向內(nèi)擴(kuò)散的速度，所以在尿素完全脫嵌之前只有少許的水分子進(jìn)入了高嶺石層間，導(dǎo)致形成的水合高嶺石數(shù)量較少；而在高溫條件下，尿素的擴(kuò)散速度隨溫度的增加變化已不明顯，而水分子向?qū)娱g的擴(kuò)散速度則隨溫度升高而大大增強(qiáng)，使得兩種擴(kuò)散速度接近，兩者的交換能力增強(qiáng)，所以形成的水合高嶺石的數(shù)量較多。再則，比較在相同溫度條件下酸洗和水洗得到的水合高嶺石可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水洗得到的水合高嶺石比酸洗多。實(shí)際上，尿素在酸性加熱條件下將發(fā)生水解反應(yīng)：

圖6 (a)高嶺石和(b)水合高嶺的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of(a)kaolinite and(b)hydrated kaolinite

可見，在酸性溶液中，部分水分子以水合氫離子形式進(jìn)入高嶺石層間，使得部分尿素在層間發(fā)生快速水解反應(yīng)[21]，而生成的CO2和NH3分子聚集形成氣體逸出時(shí)，可能阻礙了外界水分子向高嶺石層間的擴(kuò)散，從而使得在酸洗條件下比水洗過程形成的水合高嶺石少，且溫度越高，其水解反應(yīng)越劇烈，溫度對水合高嶺石形成的影響越大，如表1中可見，90℃時(shí)酸洗和水洗后形成的水合高嶺石含量相差21%，60℃時(shí)相差12%，室溫時(shí)酸催化水解的程度很弱，相差只有7%左右。

圖7為尿素/高嶺石插層復(fù)合物在90℃下水洗不同時(shí)間和次數(shù)后的XRD圖，從圖中可以看出，尿素/高嶺石復(fù)合物在90℃下經(jīng)過不同時(shí)間和次數(shù)洗滌后，最終產(chǎn)物中都存在0.72 nm衍射峰，且位于0.85和0.72 nm處的衍射峰相對強(qiáng)度隨著洗滌時(shí)間和次數(shù)的改變未出現(xiàn)明顯變化，即水合高嶺石的含量變化不大。這說明水合高嶺石基本不受后續(xù)水洗條件變化的影響。很顯然，這進(jìn)一步證明了水分子并不能直接插層進(jìn)入高嶺石(0.72 nm)層間，當(dāng)層間尿素完全脫嵌使高嶺石層間閉合后，則無法形成水合高嶺石，只有尿素/高嶺石復(fù)合物在水洗或酸洗過程中，水分子(0.264 nm)通過與層間尿素分子的互相擴(kuò)散才能進(jìn)入高嶺石層間，形成水合高嶺石，而這種互相擴(kuò)散應(yīng)該是在反應(yīng)初期就完成了。所以，為了提高水合高嶺石的含量，需要使尿素向外擴(kuò)散和水分子向?qū)娱g擴(kuò)散的速率進(jìn)一步的匹配，從上述討論可以發(fā)現(xiàn)溫度對其含量的影響較大，而水洗時(shí)間和次數(shù)則相對影響較小，可能也與前者可以影響兩者相對擴(kuò)散的匹配，而后者則不能有關(guān)。總之，可以明確看出，進(jìn)一步提高水合物的含量主要應(yīng)設(shè)法匹配尿素向外擴(kuò)散和水分子向?qū)娱g擴(kuò)散，后續(xù)水洗條件變化的影響不大。

表1 不同洗滌條件下得到的水合高嶺石的含量和晶粒厚度Table 1 Contentaand grain thicknessbof hydrated kaolinite obtained at various washing conditions

圖7 尿素/高嶺石插層復(fù)合物在90℃下水洗(a)2 h 1次，(b)4 h 1次，(c)6 h 1次，(d)2 h 2次，(e)2 h 3次的XRD圖Fig.7 XRD patterns of kaolinite/urea intercalation compound washed with water at 90℃for(a) 2 h 1 time,(b)4 h 1 time,(c)6 h 1 time,(d) 2 h 2 times,and(e)2 h 3 times

圖8(a)為未經(jīng)處理的高嶺石SEM圖，從中可以看出，蘇州高嶺石主要是由層狀高嶺石和部分管狀高嶺石組成，顆粒尺度相對較大，為1～2 μm左右，且分布范圍廣。圖8(b)為高嶺石/尿素插層復(fù)合物，研磨過程使顆粒粒徑變得稍小。圖8(c)-圖8(h)為不同條件下處理高嶺石/尿素復(fù)合物后的樣品SEM圖，整體來看，處理后的高嶺石顆粒明顯變小，片層厚度變薄。根據(jù)高嶺石原石(圖1(a))和插層后經(jīng)酸洗或水洗樣品XRD圖的(001)衍射峰半高寬算出，樣品的平均晶粒厚度由高嶺石原石的約25 nm減小到7～10 nm。這主要是因?yàn)槟蛩夭鍖雍蟮母邘X石層間結(jié)合力減弱，在水洗或酸洗的過程中，尿素從層間的脫嵌，使得高嶺石層與層之間發(fā)生了部分剝離，導(dǎo)致高嶺石的整體晶粒厚度尺寸減小[18]。比較不同處理?xiàng)l件下水合高嶺石晶粒厚度的差別，如表1所示，處理溫度越高，形成的水合高嶺石的平均晶粒厚度偏大，這可能是在高溫條件下，有更多的晶粒較大的高嶺石/尿素復(fù)合物轉(zhuǎn)變成水合高嶺石。比較同一溫度下水洗和酸洗得到的水合高嶺石厚度變化，室溫時(shí)，酸催化尿素水解程度較小，所以其晶粒厚度相差不大，在60℃和90℃溫度時(shí)，經(jīng)過酸洗后水合高嶺石的平均晶粒厚度尺寸比水洗后小，這是由于酸洗加熱過程中部分層間尿素水解產(chǎn)生的氣體對高嶺石有一定的膨脹剝離作用。

圖8 (a)高嶺石，(b)高嶺石/尿素插層復(fù)合物，高嶺石/尿素插層復(fù)合物在(c)室溫，(d)60℃，(e)90℃酸洗，和在(f)室溫，(g)60℃，(h)90℃水洗的SEM圖Fig.8 SEM micrographs of(a)kaolinite,(b)kaolinite/urea intercalation compound,and kaolinite/urea intercalation compound washed with acid at(c)room temperature,(d)60℃,and(e)90℃,and washed with water at(f) room temperature,(g)60℃,and(h)90℃

圖9為利用90℃水洗后形成的水合高嶺石和乙二醇在60℃下反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，水合高嶺石d001=0.85 nm處的衍射峰完全消失，且在d001=1.10 nm處出現(xiàn)了新的衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道[22]的其他方法制備高嶺石/乙二醇插層復(fù)合物峰的位置一致，且其相對強(qiáng)度與90℃水洗得到的水合高嶺石接近，說明通過水直接置換高嶺石/尿素插層復(fù)合物制備的d001=0.85 nm水合高嶺石具有進(jìn)一步的插層能力，且水合高嶺石全部轉(zhuǎn)變成乙二醇/高嶺石插層復(fù)合物，在插層過程中不會引入其他有機(jī)分子，可以作為一種新的制備高嶺石插層復(fù)合材料的環(huán)境友好型前驅(qū)體。

圖9 高嶺石/乙二醇插層復(fù)合物XRD圖Fig.9 XRD pattern of kaolinite/ethylene glycol intercalation compound

3 結(jié) 論

通過研磨后續(xù)熱處理過程制備了插層率為89.4%的高嶺石/尿素插層復(fù)合物，并以此為中間相，成功利用簡單的一步置換插層法，經(jīng)酸洗或水洗后形成了d001=0.85 nm水合高嶺石。尿素的插層過程和其后水的置換插層過程使高嶺石發(fā)生了一定程度的剝離，晶粒厚度由高嶺石原石的約25 nm減小到約10 nm。利用尿素/高嶺石插層復(fù)合物體系為中間相，尿素脫離層間的脫嵌速度與水同時(shí)進(jìn)入層間的插層速度越接近，形成的水合高嶺石的含量越高。且由于高溫處理?xiàng)l件下，更多的晶粒較大的高嶺石/尿素復(fù)合物轉(zhuǎn)變成水合高嶺石，從而使得高溫下形成的水合高嶺石的平均晶粒厚度相比于低溫時(shí)略有增大。酸洗過程中，高嶺石層間尿素易發(fā)生水解形成的氣體阻礙了水分子向?qū)娱g擴(kuò)散，尿素的脫嵌速度高于水的插入速度，使得水洗過程形成的水合高嶺石含量比酸洗的多。且溫度越高，雖然兩種情況下的形成量均在逐漸增加，但其差別也越大。同時(shí)，酸洗過程中層間尿素的分解行為使酸洗后的水合高嶺石的晶粒厚度比水洗的小。這種通過水直接置換高嶺石/尿素插層復(fù)合物得到的d001= 0.85 nm水合高嶺石具有進(jìn)一步插層的能力，可以作為一種新的制備其他高嶺石插層復(fù)合物的環(huán)境友好型前驅(qū)體。以此制備高嶺石/乙二醇插層復(fù)合物，層間水被乙二醇的置換率為100%。

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Preparation of 0.85 nm Hydrated Kaolinite by Direct Displacement Intercalation

XU Jian-Feng1LIANG Yi-Ying1MA Ning1CHEN Li-Kun2LI Yong2DU Pi-Yi＊,1
(1State Key Laboratory of Silicon Materials,Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University,Hangzhou310027,China)
(2China Kaolin Clay Company,Suzhou,Jiangsu215151,China)

The hydrated kaolinite with d001=0.85 nm was prepared with simple direct displacement intercalation method by using kaolinite-urea intercalation compound as an intermediate.The microstructure and morphology of kaolinite before and after intercalation were characterized by X-ray diffraction,infrared spectroscopy and scanning electron microscopy.The results show that the basal spacing of the kaolinite increases from d001=0.72 nm to d001=1.08 nm after intercalation with urea.After being grafted with water through washing with acid or water at different temperatures,the hydrated kaolinite with d001=0.85 nm is obtained.And the grain thickness of kaolinite decreases significantly from 25 nm to about 10 nm.The highest content of the hydrated kaolinite appears at high temperature,which is nearly 70%by washing with water at 90℃.The d001=0.85 nm hydrated kaolinite derived from kaolinite-urea compound has further intercalation ability,and may serve as an excellent precursor for preparing other kaolinite intercalation compounds.The transformation rate of about 100%can be obtained for kaolinite-ethylene glycol intercalation compound from the hydrated kaolinite.

kaolinite;intercalation;intercalation precursor;hydrated kaolinite

O613.72；P587.964

A

1001-4861(2011)06-1121-07

2010-11-29。收修改稿日期：2011-01-13。

國家科技支撐項(xiàng)目(No.2008BAE60B04和2008BAE60B02)資助。＊

。E-mail：dupy@zju.edu.cn